分子水平重油表征技术开发及应用

田松柏, 龙 军, 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

分子水平重油表征技术开发及应用

田松柏, 龙 军, 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

重油是十分复杂的烃类、非烃类化合物的混合物,弄清其详细的分子组成不仅是分析测试工作者追求的目标,也是实现石油炼制技术跨越式发展的重要前提。近10年来,石油化工科学研究院以应用为导向,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FI-ICR MS)、全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC/MS)、气相色谱串联质谱联用仪(GC/MS/MS)、气相色谱飞行时间质谱仪(GC/TOF MS)等多种高分辨质谱仪器,结合固相萃取分离技术、化学衍生技术、化学计量学以及其他仪器分析技术,开发出多种分析方法,不仅能够得到烃类、非烃类化合物按碳数分布或者按沸点分布的信息,而且还能得到重油中某些分子的定性定量数据。这些方法针对性强、重复性好、提供的信息丰富,已经在科研和生产中发挥重要作用,而且也为将来的分子水平石油炼制打下了很好的基础。

重油;高分辨质谱;分子水平;石油炼制

分子组成从根本上决定着石油及其产品的化学和物理性质,也决定着石油加工原料的反应性能。在石油加工过程中,烃类、非烃类化合物发生的化学反应十分复杂,加工工艺的差异、操作参数的变化都会对这些化学反应产生一定的影响,从而影响产品的组成和性质。只有从分子水平上深入认识石油,才能对其加工过程中的化学问题进行深入和全面的科学认识,也才有可能有针对性地设计新的催化剂、新的加工工艺和合理的反应条件,使每一个石油分子的利用价值最大化。另外,在原油加工的资源中,重油(包括重质原油、减压馏分、渣油以及非常规石油资源)占有很大比例,实现石油炼制工业的发展在很大程度上依赖于重油加工技术的进步,而重油加工技术的进步离不开对重油组成的分子水平认识。

过去,对重油组成的认识和表征主要停留在馏分、平均结构参数和族组成的水平,致使对石油分子在加工过程中的反应和转化规律了解不够细致和深入,制约了炼油技术的进一步发展和石油资源更加合理的利用。近年来,国内外对有关重油分子组成的认识有了较大的进展。Rodgers等在2011年发表的1篇有关石油分析的综述文章总结了2008～2010年3年间的成果,引用的文献高达232篇[1]。随着分析技术的不断更新,人们对重油的认识不断加深,但是,由于重油的复杂性,至今还有很多细节没弄清楚,尤其是在重油的分子组成方面的认识,还有很长的路要走。

10多年来,石油化工科学研究院(以下简称石科院)一直致力于石油分子水平表征平台的建设。在研究工作中,特别注意石油分子组成分析方法的“三性”(可靠性、重复性、实用性)和“三化”(标准化、自动化、系统化),并自始至终坚持分析测试与炼油工艺研发和创新紧密结合,走出了一条有自己特色的分析测试自主创新道路,形成了一批方法、标准、软件和仪器,获得的分析数据已在多项炼油创新工艺研发中获得应用。笔者在本文中将重点介绍石科院在重油分子组成方面开展的一些工作。

1 分子水平石油表征技术平台的建设

通过一系列艰苦探索、无数次攻坚克难,石科院逐步形成了石油预处理技术、高效仪器分离技术、选择性仪器检测技术以及分子识别和定量分析数据处理技术四位一体的表征技术体系,为石油分子水平表征提供了理论基础,目前已初步建立了石油馏分从轻到重的分子水平表征平台,如图1所示。通过本表征平台,不仅能够得到烃类、非烃类化合物按碳数分布或者按沸点分布的信息,而且还能得到重油中某些分子的定性定量数据,其中质谱技术在重油分子组成表征中起着非常关键的作用。重油中存在着很多“同重化合物”,即整数相对分子质量相同,而结构不同的化合物,精确质量存在微小差别。如四环环烷烃与同碳数的烷基苯的元素组成完全相同,导致它们的精确质量相同而无法采用质谱进行区分。重馏分油中的芳烃(PAHs)与含硫芳烃(PASHs)也是一类典型的“同重化合物”,其分子的最小质量差可达3.4 mDa(C3/SH4),使得重馏分油中含硫化合物的结构组成表征仍然是目前的一个难题。同时,常规的重油烃类组成的质谱测定方法主要采用50～70eV的高电压电子轰击(EI)电离的低分辨质谱仪,高电压EI方法会使重馏分油中烃分子在电离的过程中产生大量的碎片,有些化合物的分子离子峰较低,无法得到碳数分布的信息。因此,重油中“同重化合物”的分离、产生高强度的分子离子的软电离和高分辨质谱是重油分子组成表征的3个关键技术。正是在解决这些问题的同时,石科院的分析技术得到了长足的进步。

图1 石科院石油分子水平表征平台

2 石油分子表征中的预分离技术

石科院开发了一系列适合分离重油中“同重化合物”的固相萃取预处理技术,以提高质谱对重油分子表征的可行性和准确性。刘泽龙等[2]和胡健等[3]分别开发了柴油和VGO饱和烃和芳烃快速、高效分离的固相萃取技术,大大地提高了馏分油烃类组成分析的准确性和效率,使质谱技术在我国石化企业得到广泛的应用。

为了解决重馏分油中的芳烃(PAHs)与含硫芳烃(PASHs)质量差小引起的定性相互干扰的难题,张文等[4-5]以氯化钯-氧化铝(PdCl2-Al2O3)为固相萃取固定相,开发了一种新的适用于减压馏分(VGO)中芳烃和含硫芳烃分离的固相萃取分离技术。该方法可以方便快捷、高效地将VGO芳香分分离为芳烃组分与含硫芳烃组分,芳烃组分中含硫芳烃质量分数及含硫芳烃组分中的芳烃质量分数均低于10%。由于氧化铝的强酸性与独特的孔道结构,PdCl2-Al2O3比PdCl2-SiO2更适合作为固相萃取固定相分离芳烃与含硫芳烃。

采用PdCl2-Al2O3固相萃取柱将沙中VGO中的芳烃与含硫芳烃分离后,再采用GC/FID/SCD方法可分别测定芳烃与含硫芳烃的沸点分布。因为固相萃取可有效分离得到较纯净的芳烃组分与含硫芳烃组分,可分别利用FID信号获得芳烃的沸点分布信息,利用SCD信号获得含硫芳烃的沸点分布信息,结果见表1。

表1 沙中VGO不同沸程范围芳烃与含硫芳烃的质量分数

以上的分离方法得到的样品量少,只能用于分析测试,不能作为反应级的样品。为此,赵丽萍等[6-7]发明了一种制备型的固相萃取分离重油各组分的方法。该方法以负载银离子的氧化铝为固定相,可分离重油中具有不同极性的饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质5个亚组分;固定相对样品处理量大、分离效率高,且负载的银离子不易被洗脱,可为后续的分析测试和反应评价提供必要的样品量。

3 按沸点分布的烃类和非烃类组成

烃类、非烃类化合物普遍存在于石油加工的原料和产品中,但是它们的沸点不一样,原料加工性能不一样,产品特性也不一样。而且长期以来,炼油工作者处理的都是一定沸点范围的宽窄馏分,如果能从分子水平上得到这些化合物按沸点分布的信息,就可以有的放矢地设计催化剂和工艺,以最小的代价获取最大的价值。

胡健等[3]采用自行发明的硅胶固相萃取柱代替传统的色层柱,实现了饱和烃、芳烃和胶质的分离。3个组分的含量可通过称重法或气相色谱法确定。链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、五环烷烃、六环烷烃、烷基苯、环烷基苯、二环烷基苯、萘类、苊类+二苯并呋喃、芴类、菲类、环烷菲类、芘类、类、菲类、二苯并蒽、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩、未鉴定芳烃等23种不同类型的饱和烃、芳烃、含硫化合物采用质谱法分析。方法样品用量小,分析速度快,有机试剂消耗少,已在石化企业得到广泛应用。

但是,胡健等的方法得到的只是全馏分烃类组成的数据,不能提供各族烃类随沸点的分布信息。李诚炜等[8]在以上工作基础上,采用固相萃取-双柱分离-双检测器检测的技术路线,建立了减压馏分中23种不同类型的饱和烃、芳烃、含硫化合物随沸点分布的方法。采用硅胶固相萃取柱将减压馏分分成饱和烃、极性化合物两部分,分别用正己烷和二氯甲烷溶解后,通过柱前分流,将样品送入2根相同的非极性气相色谱柱进行分离,同时用火焰离子化检测器和质谱检测器进行检测,得到气相色谱图(FID图)和总离子流图(TIC图)。由于FID检测器对石油中同类型分子(即或者饱和烃,或者是芳烃)的响应因子基本一致,因此可以用色谱峰面积分别对饱和烃和芳烃进行定量。而质谱有较强的定性能力,按保留时间对TIC图进行切割,得到与保留时间对应的不同温度馏分段的饱和烃和芳烃平均质谱图,结合FID检测得到的饱和烃和芳烃的含量,通过石科院开发的石油馏分烃类组成分析专用软件,可计算出不同温度段的详细烃类组成,即烃类组成按沸点的分布。

模拟蒸馏是采用气相色谱仪对石油馏分按沸点增加顺序进行分离,然后将所得到的沸点与馏出量数据与实验室常规蒸馏装置得到的数据关联,从而获得被测试样沸程分布的方法[9]。王乃鑫等[10]将模拟蒸馏的概念引入到石油分子组成按沸点分布的研究工作中,采用气相色谱-飞行时间质谱联用仪(GC/TOF MS)测定了柴油以及VGO中烃类分子组成随沸点的分布。柴油馏分不进行预分离,用溶剂稀释后直接进样分析,而VGO中的饱和烃和芳烃存在一些“同重化合物”,需先将其分成饱和烃和芳烃。在VGO的TIC图上进行馏分切割,分别可以得到饱和烃和芳烃每个馏分段分子离子峰的平均质谱图,即可以计算每个馏分段中烃类的碳数分布,与该馏分段的饱和烃、芳烃质量分数相结合,就可以得到烃类分子组成随沸点的分布。

4 按碳数分布的烃类和非烃类组成

重油分子的碳数较高,分子组成复杂,单体化合物的数量是一个天文数字,现在的分析技术还不具备区分重油中所有单体化合物的能力。目前,对于重油的分子水平表征主要是提供详细的化合物类型及碳数分布的信息。软电离技术可避免石油分子的断裂,得到高强度的分子离子,是实现烃类碳数分布分析的关键之一。祝馨怡等[11]采用组合了气相色谱(GC)在线分离、场电离(FI)软电离技术和高分辨飞行时间质谱技术的GC/FI TOF MS仪器,建立了重馏分油详细烃类类型和碳数分布的分析方法。在该方法中,FI对于芳烃和饱和烃分子可产生完整的分子离子,高分辨的飞行时间质谱(TOF MS)可测定这些分子离子的精确质量。根据由不同分子离子精确质量计算得到的元素组成,确定它们的化合物类型,根据分子离子丰度确定碳数分布。图2为齐鲁催化重油饱和烃和芳烃的详细类型分布和碳数分布,实现了从分子水平上认识重馏分油烃类组成,体现了此技术在详细石油组成分析上的优势。他们还用该技术对比了不同重馏分油,包括直馏VGO、催化重油、焦化蜡油以及加氢产品的分子组成特点,研究了多环芳烃和环烷芳烃化合物的加氢变化规律。

图2 齐鲁催化重油中烃类碳数分布图

祝馨怡等建立的方法只能提供总链烷烃的碳数分布,无法得到正、异构烷烃的分布信息。王乃鑫等[12]在此方法的基础上,应用气相色谱-质谱(GC/MS)与GC/FI TOF MS两种质谱技术,建立了一套完整的表征加氢裂化尾油链烷烃结构组成的分析方法。根据GC/FI TOF MS得到总链烷烃碳数分布,再利用GC/MS技术测定加氢尾油中正构烷烃碳数分布,进而得到异构链烷烃的碳数分布。该方法提供了更详细的加氢裂化尾油的链烷烃分子组成信息,见图3。同时利用所建方法分析了转化深度不同的3种加氢裂化尾油,研究了转化深度对其链烷烃结构的影响。结果表明,随加氢转化率的升高,尾油中正、异构链烷烃含量虽均升高,但异构烷烃增加的比例要高于正构烷烃增加的比例。

图3 加氢裂化尾油中不同结构烷烃碳数分布

随着高硫原油的日益增加,如何有效地将这些原油加工成低硫的轻质油品,已经成为石油工业的一个重要课题。对重油中硫化合物进行分子水平表征,有助于降硫加工工艺的研发。尽管张文等[4-5]的方法是有效的,但是预先的分离过程增加了实验的复杂程度。刘颖荣等[13]采用大气压光致电离源(APPI)的超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS),建立了重馏分油中噻吩类硫化合物的分子表征方法。在所研究的重馏分油中共鉴定2种(含1个硫原子S1和含2个硫原子S2)共计29类噻吩类硫化合物,碳数分布范围为15～50。图4为直馏VGO各馏分油中2种含硫化合物S1和S2的类型分布图,图5为直馏VGO各馏分油中苯并噻吩系列(-10S1)的碳数分布图。由图4、5可见,在VGO的4段不同沸点范围的窄馏分中,多数为以1个分子中含1个硫原子的硫化合物,而1个分子中含2个硫原子的硫化合物含量较少,且随着馏分沸点的增加,1个分子中含2个硫原子的硫化合物含量逐渐增加。基于该方法研究了溶剂萃取法分离沙特中质原油VGO中硫化合物分布规律,考察了糠醛对不同噻吩类硫化合物的萃取选择性[14]。另外该方法也在加氢VGO硫化合物类型分布的研究中得到应用[15],为不同硫化合物的加氢和催化裂化转化性能研究提供了数据支撑。

石油资源的重质化、劣质化程度不断加深,对重油的加工和利用提出了越来越高的要求。渣油作为一种重要的重油资源,具有组成复杂、硫和金属含量高、加工困难等特点。因此,对渣油进行详细的碳数分布,不仅可以提高对石油分子水平组成的认识,而且对重油资源的加工和利用具有重大意义。祝馨怡等[16]结合固相萃取预处理技术和场解吸电离飞行时间质谱,建立了渣油中链烷烃和环烷烃类型和碳数分布分析方法,能够提供渣油中链烷烃、1～6环环烷烃的类型和碳数分布信息,图6为辽河减压渣油饱和烃的分子组成分析结果。另外,采用这种方法还可以得到渣油饱和烃的相对分子质量分布信息,提高了对减压渣油饱和烃分子组成的认知水平。利用该方法考察了不同类型的减压渣油馏分饱和烃的分子组成差异,以及不同热反应过程前后减压渣油馏分饱和烃中各类化合物的变化情况。

图4 直馏VGO各馏分油中噻吩类硫化合物的类型分布

图5 直馏VGO各馏分油中-10S1系列的烷基取代碳数分布

图6 辽河减压渣油不同类型饱和烃按碳数分布

基于FT-ICR MS的超高质量分辨能力,开发了渣油中芳烃化合物和含硫芳烃的碳数分布表征方法,其中芳烃化合物的碳数分布范围主要在20～100,缺氢数主要在-6～-60之间;含硫芳烃的碳数分布范围主要在20～80,缺氢数主要在-10～-60之间。采用该表征方法研究了大庆、胜利、辽河和塔河4种常压渣油在固定床加氢过程中的组成变化[17]。实验结果表明,加氢过程能显著降低渣油中非烃类化合物的含量,增加链烷烃和环烷烃的含量,而芳烃含量是否增加则与原料中含硫芳烃的含量有显著关系。含硫芳烃较高的渣油经过固定床加氢后,含硫芳烃会转变成芳烃,导致芳烃含量增加;含硫芳烃较低的渣油经过固定床加氢后,芳烃和含硫芳烃的含量都会降低。

沥青质是石油中沸程最高、极性最强、组成最复杂的组分,传统的分离方法如气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、超临界流体萃取(SFE)等方法都很难对沥青质组分进行有效分离,也很难得到其分子水平组成的信息。基于超高质量分辨能力的FT-ICR MS,通过优化实验参数,可以对沥青质中的主要芳烃化合物进行有效电离,并避免沥青质分子之间的聚集[18]。通过FT-ICR MS测得的沥青质中芳烃化合物的碳数主要分布在30～70之间,缺氢数主要分布在-40～-80之间。从实验结果可以推断,沥青质中的芳烃化合物的缩合程度在渣油中是最高的,但平均侧链的长度远低于渣油馏分的平均侧链长度。

含酸原油作为一种重要的机会原油,也受到了炼油企业的重视。高酸原油的腐蚀性与原油中石油酸的组成有着密切的联系。石油酸分子由于极性较强,容易通过羧基形成二聚体和多聚体,影响质谱分析结果的准确性。通过优化FT-ICR MS的仪器参数和样品测试条件,可以有效避免原油中石油酸分子的二聚和多聚现象,得到准确的石油酸碳数分布和类型分布信息。原油中石油酸的碳数主要分布在20～70之间,缺氢数主要分布在0～-24之间,其中含量较高的主要为-2(一环环烷酸)、-4(二环环烷酸)、-6(三环环烷酸)等类型的石油酸。对于环烷基的原油,缺氢数为-8(苯甲酸类石油酸)的石油酸含量也相对较高。在此基础上,研究了原油中石油酸的组成与腐蚀性的关系[19]。实验结果表明,酸值相同的原油其腐蚀性可能存在较大的差异;碳数分布较低,且一环环烷酸含量较高的原油腐蚀能力更强。这一结果表明,除了酸值的影响之外,石油酸的碳数分布和结构组成对于含酸原油的腐蚀能力有重要影响。

石油中的碱性氮化合物含量较低,但在石油加工过程中会引起催化剂中毒,且会对产品的性能产生影响。因此,对油品中的碱性氮化合物进行详细的类型表征非常必要。胡秋玲等[20]采用电喷雾电离源(ESI)的FT-ICR MS建立了原油中碱性氮化合物的分子表征方法,共鉴定出含N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等杂原子约100类不同缩合度的碱性氮化合物,各类碱性氮化合物的碳数分布在15～70范围。并研究了不同基属原油中的碱性氮化合物在种类分布和碳数分布上的差异。

综上所述,基于样品预处理技术结合GC/FI TOF MS和FT-ICR MS技术可以得到减压蜡油、减压渣油和沥青质中具有确定分子式组成的30000多种化合物,其中包括8类饱和烃、40多类芳烃化合物、100多类噻吩类硫化合物、100多类的碱性氮化合物以及120多类酸性化合物的类型和详细碳数分布(按照不同的缺氢数进行区分)。

5 烃类和非烃类化合物的分子鉴别

过去,石油炼制过程的机理研究往往通过纯化合物在溶剂中的反应来进行。这种研究方式的优点是体系简单,原料和产物易于定性、定量,缺点是忽略了真实体系中化合物分子之间的相互作用。如果能够从实际体系中追踪原料分子在炼制过程的转化和传递,很有可能发现一些新的现象和规律。

石科院采用多种分析技术实现原料和产物中3类有代表性石油分子的鉴别。第1类是石油中大量存在,而且很容易识别的烃类、非烃类分子,如正构烷烃、多环芳烃等;第2类是已在石油形成、勘探、开采中以及溢油鉴定中发挥重要作用的生物标志物,这些化合物来自生油前驱体,经过热的作用、细菌的生物降解、环境以及岩石矿物的催化作用,演变成容易识别的化合物;第3类是在石油炼制过程中通过热、催化剂和氢气的作用形成的新生物种,由于它们是石油中很少、甚至是不存在的化合物,如烯烃、氢化杂环化合物等,因此,当它们出现在产物中时,可以通过现代分析技术将其鉴别。图7为在使用高分辨质谱仪器对VGO馏分进行分子表征时得到的单体化合物的信息。

在烃类和非烃类化合物的分子鉴别方面,蔡新恒[21]开展了一些探索性的工作。通过保留时间和保留指数确定、沸点分布规律挖掘、GC/MS、FD-TOF MS和FT-ICR MS组合质谱解析实现了生物标志物、热反应产物的定性鉴定,定量则采用质谱信号内标定量法进行。建立起来的方法重复性好,相对标准偏差小于10%;线性范围宽,目标化合物在1～1000 μg/mL的范围具有很好的线性响应;准确度高,正构烷烃、生物标志物及多环芳烃化合物的回收率分别达到96.1%～103.1%、96.2%～102.9%及71.8%～103.1%。利用建立起来的分子鉴别方法,考察了塔河减压渣油减黏裂化过程中链烷烃、多环环烷烃(包括生物标志物)和长烷基侧链结构的变化,发现这些化合物容易发生裂化反应,其中多环环烷烃还较易发生脱氢芳构化反应;多环芳烃和含硫、含氮芳香化合物主要发生的是烷基侧链断裂反应以及缩合反应。而塔河减压渣油沸点较高的馏分中含有较丰富的萜烷和藿烷生物标志物、萘噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩以及四～六环芳烃,随着减黏裂化反应深度的增加,萜、藿烷生物标志物的含量逐渐减少,多环芳烃和苯并萘噻吩的含量逐渐增加。

图7 减压馏分(VGO)及其FCC产物的分子鉴别

蔡新恒等[22]通过离子谱图提取、质谱解析、NIST谱库检索、标准物对照、沸点规律归纳以及文献比对,用GC/FID/MS鉴定了焦化蜡油中121种化合物,基本实现了焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑类化合物的定性和定量分析。催化裂化油浆精制前、后焦化蜡油的分子组成分析表明,尽管烃族组成相近,但油浆加氢精制前后焦化蜡油的分子组成却有较大变化,说明分子鉴别的结果更能反映研究对象的本质。油浆精制后再焦化的蜡油产物中多环芳烃减少,单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,硫、氮杂原子芳香化合物减少,说明加氢精制可以改善FCC油浆焦化蜡油产物的性质。

蔡新恒等[23]通过质量色谱图提取实现了对生物标志物的定性和定量分析。通过对渣油接触裂化工艺的考察表明,裂化重油中的正构烷烃、3～5环萜烷类生物标志物以及C0～C3菲、蒽系列化合物的含量随原料和裂化接触剂的不同而发生有规律的变化。其中,萜烷类生物标志物对热和催化剂的作用比较敏感,可以用来指示反应的类型以及反应的深度,而多环芳烃以及噻吩类化合物的分布与接触剂的特性有很好的对应关系,可以用来对接触剂进行性能评价。

在石油地球化学研究中,甲基萘、甲基菲等烷基取代芳烃可以作为指示生源、热演化、生物降解的重要参数。史得军等[24]将烷基取代芳烃相对丰度等原油成熟度指标引入到催化裂化反应的机理研究中,发现烷基萘参数(即不同取代位烷基萘质量分数之比)可以用来判断减压馏分催化裂化转化率的高低。

烃指纹技术是根据石油中烃类与非烃类化合物的指纹图谱、指纹化合物、分子组成等信息对原料和产品的相似性进行判断,对原料中分子的反应性能进行示踪以及对产品的使用性能进行研究的方法[25]。王威等[26]采用GC/MS建立了催化裂化原料中正构烷烃、藿烷、烷基苯、多环芳烃4类化合物的分子表征方法,利用烃指纹技术考察了这些指纹化合物在催化裂化反应前后的变化情况。研究表明,随着催化裂化反应总转化率的提高,反应产物中碳数在17～21之间的正构烷烃以及侧链碳数在14～17之间的烷基苯质量分数逐渐由高于原料中的质量分数转变为低于原料中的质量分数;藿烷类化合物中,17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)与18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)之间质量分数的比值(w(Tm)/w(Ts))随转化率的升高而逐渐降低,且呈良好的线性关系;反应前后多环芳烃质量分数的比值可以反映多环芳烃发生缩合反应的难易程度,而萘质量分数的比值与转化率呈良好的线性关系。

周建等[27]将全二维气相色谱(GC×GC)灵敏度高、分析时间短、峰容量大、分辨率高、定性定量可靠的特点与飞行时间质谱检测器(TOF MS)响应速率快、灵敏度高等优点相结合,以16种多环芳烃为参考标准,建立了VGO中芳烃分子的GC×GC/TOF MS分析方法,并利用烃指纹技术研究了重馏分油加氢转化工艺中不同结构多环芳烃转化的差异,以及不同烷基取代位置和取代基数量对菲加氢转化的影响。该技术不仅实现了环烷芳烃、多环芳烃及其500余种短侧链取代物的识别,而且还可对目标分子进行定量分析,为模型化合物或真实油样中目标化合物(烃指纹化合物)的裂化反应、加氢反应等提供分子变化信息,在选择性催化裂化和FGO定向加氢组合工艺的研发中得到应用。

6 芳烃侧链的分子表征

在催化裂化、加氢裂化、渣油加氢等工艺过程中,原料中芳烃侧链的分布情况对产品的类型、数量及性质有重要影响。质谱分析技术只能反映侧链的总碳数,不能反映这些侧链的长度和正异构状态。

在近期即将发表的文章中,王小伟等以性质差别较大的大庆、胜利、辽河、塔河VGO为研究对象,将其中的芳烃经固相萃取分离出来后,采用钌离子催化氧化的方法,将芳烃分子中未被取代的芳碳氧化成二氧化碳,有取代基的芳碳则以羧酸的形式进入产物中。将羧酸酯化后,采用GC/MS/FID对酯化产物进行定性和定量分析,可以推测出芳环上侧链的结构信息。研究结果表明,VGO芳烃中单取代侧链、异构侧链较少,而大部分都是以多个正构烷基的形态存在。大庆VGO、胜利VGO芳烃分子中长正构烷基侧链较多,而塔河VGO、辽河VGO芳烃分子中短正构烷基侧链较多。

他们还进一步采用石科院的专利技术[6-7],利用硅胶和负载银的氧化铝为固定相,对塔河VGO中的轻芳烃、中芳烃、重芳烃进行分离,然后进行钌离子催化氧化试验。研究发现,各个芳烃亚组分的侧链仍然以正构烷基为主,占80%左右;C2～C7的正构烷基侧链含量较高,且随着芳烃亚组分极性而增加;C7以上的正构烷基侧链含量较低,且随着芳烃亚组分极性增加而降低。约20%的异构烷基以低碳数单甲基异构烷基为主。

7 分子水平重油表征技术的初步应用

石科院提出从分子水平上表征石油,从分子水平上认识石油,从分子水平上炼制石油,从分子水平上利用石油的新理念,并将其作为炼油技术发展的重要基石。目前,分子水平重油表征技术已初步应用于石科院的石油加工工艺研究中。例如,龙军等[28]运用高分辨质谱等仪器技术对高酸原油中石油酸分子的类型和分布进行研究时发现,高酸原油中的石油酸主要是一元羧酸,而且主要分布在高酸原油的重馏分中。图8是某高酸原油石油酸随碳数的分布。这些石油酸主要集中在C20以上的馏分中,刚好是催化裂化原料的适宜范围。在此基础上,结合分子模拟技术和量子化学理论,研究了在热和催化剂作用下,石油酸分子的化学反应行为,提出了高酸原油直接脱酸裂化新工艺。该工艺不需要进行装置材质升级改造,扩大了炼油厂原油选择范围,为炼油厂降本增效开辟了一条新路。其他应用还包括石油资源的分子鉴别和转化规律认识、劣质重蜡油加氢处理-催化裂化双向组合工艺、选择性催化裂化(HSCC)工艺和FGO定向加氢(HAR)工艺集成技术研究与开发、环保型芳烃橡胶填充油生产技术开发、塔河渣油浆态床加氢技术研究、蜡油MIP工艺技术的研究、劣质重油高效绿色转化的化学和工程基础等。这些应用无疑提高了对石油分子组成及转化规律的认识水平,为石油炼制工艺、催化材料、反应工程等研发工作提供了有力的技术支撑。

图8 高酸原油石油酸随碳数分布

8 结束语

石油炼制工业面临着石油资源劣质化、重质化的巨大挑战,只有突破传统的对石油的粗放认知水平,深刻认识加工对象的本质,才有可能实现炼制技术上的重大突破。超高分辨质谱技术的发展为重油的分子水平认识提供了有力武器。目前,石科院构建的分子水平重油表征技术平台,不仅能够得到重油中烃类、非烃类化合物按沸点、按碳数分布的分子组成,以及链烷烃中正异构烃的分布、芳烃侧链的数量与形态的信息,而且对一些生物标志物、炼制过程产生的新生物种等单体化合物也能进行识别和定量。由此产生的大量数据和信息极大地丰富了对石油炼制原料、中间产物以及产品的认识,不仅在现在的炼油技术进步中发挥了作用,而且为将来炼油催化剂和工艺实现跨越式发展打下了很好的基础。今后,重油的分子表征还将朝着分子组成的定量分析、高沸点烃和非烃分子的识别、石油分子空间结构的构建以及分析信息与石油炼制实际紧密结合方向进一步发展。

[1] RODGERS R P, MEKENNA A M. Petroleum analysis[J].Analytical Chemistry,2011,83(12):4665-4687.

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Development and Application of Analytical Techniques on Heavy Oil at the Molecular Level

TIAN Songbai, LONG Jun,LIU Zelong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Heavy oil is an extremely complex mixture of hydrocarbon compounds and heteroatom compounds. Determining the molecular composition of the oil is not only the goal of analytical chemists, but also is an important premise to achieve great-leap-forward development in the petroleum refining industry. Over the past 10 years, the Research Institute of Petroleum Processing(RIPP) has developed a variety of analytical methods to study heavy oil at the molecular level, in which the advanced mass spectrometers were used, including Fourier transform- ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS), comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC/TOF MS), gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry (GC/MS/MS), gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC/TOF MS), along with the use of solid phase extraction, chemical derivatization, chemometrics and other instrumental analysis techniques. These methods are application-oriented, well targeted, and highly repeatable, and can provide abundance information on either the boiling point distribution or the carbon number distribution of various organic compounds. By these methods the qualitative and quantitative determination of some of the molecules in heavy oils are also able to be achieved. The development of these methods has played an important role in both scientific research and refinery practice, and has as well laid a solid foundation for petroleum refining at the molecular level in the future.

heavy oil； high resolution mass spetrometry； molecular level； petroleum refining

2015-01-10

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB224801)基金资助

田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事石油化学、分析化学方面的研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0282-11

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.009