水性工业漆用丙烯酸改性醇酸树脂水分散体的合成

杨焰 *，万长鑫，黄琼涛，廖有为

（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.广东省宜华木业股份有限公司技术中心，广东 汕头 515834；3.长沙金磐化工有限公司，湖南 长沙 410007）

水性工业漆是以水为稀释剂的新型环保防锈涂料，广泛应用于汽车、机电、大型家电和工业设备等领域，因其优异的节能环保性，可替代油性漆而受到各国各行业的青睐，在涂料行业的发展中占有重要地位[1]。丙烯酸改性醇酸树脂水分散体是一种重要的水性工业漆成膜物原料，它以水为主要分散介质，具有VOC 含量较低、无异味、不燃烧且毒性低等优点[2]。本文将带羧基的丙烯酸预聚物酯化接枝[3-6]到干性油或半干性油与多元醇制得的单甘油酯上，并对其改性，使大分子主链上分布亲水的羧基，然后与胺中和，获得稳定的醇酸树脂水分散体，对比其与加成接枝法[7]制备的醇酸树脂水分散体的性能，讨论了合成工艺对性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

604 环氧树脂，工业级，武汉市狮子山化工涂料厂有限公司；豆油酸、亚油酸，工业级，广州成珀物资有限公司；季戊四醇，工业级，湖北宜化化工股份有限公司；三羟乙基异氰尿酸酯，工业级，新乡市伟业化工有限公司；苯酐、苯甲酸，工业级，上海佰一化工有限公司；JP-CG01 催干剂，湖南金磐新材料有限公司；间苯二甲酸、二甲苯、丙二醇甲醚(PM)、丙烯酸丁酯(BA)、E-7(乙二醇丁醚)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化苯甲酰(BPO)、三乙胺(TEA)，工业级，天津大茂化学试剂厂。

1.2 丙烯酸改性醇酸树脂的合成

1.2.1 单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂

第一步──端羧基丙烯酸预聚物的制备：将3.0 ~ 6.0 g 二甲苯加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，升温140 °C 至二甲苯回流，滴加单体2.0 g AA、3.0 g BA、3.0 g St、20.0 ~ 50.0 g MMA 与引发剂1.0 g BPO 的混合物，在3 h 内滴加完毕，之后保温反应1 h，降温至70 °C 收集待用。

第二步──丙烯酸预聚物接枝酯化改性醇酸树脂的制备：将30.0 g 604 环氧树脂、6.0 g 季戊四醇、5.5 g 三羟乙基异氰尿酸酯、1.5 g 豆油酸、1.6 g 亚油酸、3.0 ~ 9.0 g 苯甲酸、5.0 g 二甲苯加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口反应瓶，升温到220 °C，保温酯化至酸值为15.0 ~ 20.0 mgKOH/g，降温到180 °C，加入端羧基丙烯酸预聚物，逐渐升温到220 °C，保温酯化至酸值小于5.0 mgKOH/g，再降温到150 °C，加入1.5 g 间苯二甲酸、1.5 g 苯酐，升温至210 °C，保温酯化至酸值为30.0 ~ 40.0 mgKOH/g、黏度为90 ~ 100 s，减压脱除二甲苯，加入70.0 ~ 100.0 g PM 兑稀，搅拌30 min 后降温至80 °C 过滤，制得丙烯酸预聚物酯化改性醇酸树脂(记为树脂A)包装备用，。

1.2.2 加成接枝法合成丙烯酸改性醇酸树脂

将30.0 g 604 环氧树脂、6.0 g 季戊四醇、5.5 g 三羟乙基异氰尿酸酯、1.5 g 豆油酸、1.6 g 亚油酸、3.0 ~ 9.0 g苯甲酸、8.0 ~ 10.0 g 二甲苯加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口反应瓶，升温到220 °C，保温酯化至酸值小于5.0 mgKOH/g，然后降温到150 °C，加入1.5 g 苯酐、1.5 g 间苯二甲酸，再升温到210 °C，保温酯化至酸值为15.0 ~ 20.0 mgKOH/g，随后降温到140 °C，加入2.0 g AA、3.0 g BA、3.0 g St、20.0 ~ 50.0 g MMA与引发剂0.9 g BPO 的混合物，在3 h 内滴加完毕，之后保温维持1 h，分3 次补加0.1 g BPO 和0.3 g 二甲苯溶液，分别保温反应1 h，检测到树脂酸值为30.0 ~ 40.0 mgKOH/g、黏度90 ~ 110 s 时判为合格，然后减压脱除二甲苯，加入70.0 ~ 100.0 g PM 兑稀，搅拌30 min 后，降温到80 °C 过滤，制得丙烯酸接枝共聚改性醇酸树脂(记为树脂B)包装备用。

1.3 丙烯酸改性醇酸树脂水分散体的制备

(25 ± 5) °C 时，在搅拌状态下依次向配料罐中加入14.0 g E-7、2.5 g JP-CG01 水性催干剂和计算量100% ~115%的TEA，搅拌均匀，制得JP-CG01 水性催干剂预混料。

将80 °C 的60.0 g 水性树脂A 和树脂B 倒入不同配料罐中，分别加入5.0 g E-7，高速(1200 ~ 2 000 r/min)搅拌10 min 后缓慢加入JP-CG01 水性催干剂的预混料，添加时间约120 min。随JP-CG01 水性催干剂加入，树脂黏度不断增大，添加完后搅拌10 min。然后在高速搅拌下缓慢加入去离子水，控制在30 min 内加完，再高速搅拌10 min，最后得到丙烯酸改性醇酸树脂水分散体，呈浅棕色透明流动液体，细度≤25 μm。

1.4 涂膜制备

采用马口铁(150.0 mm × 75.0 mm × 0.8 mm)做试板，使用前用乙醇清洗干净并烘干。参考GB/T 1727–1992《涂膜一般制备法》，将制备的水分散体刷涂在试板上，放入烘箱中60 °C 固化0.5 h 即得，膜厚20 ~ 30 μm。

1.5 树脂及涂膜性能测试

按GB/T 22314–2008《塑料 环氧树脂 黏度测定方法》测定树脂黏度；按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测定固含量；涂膜表干和实干分别按GB/T 1728–1979(1989)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中乙法和甲法测定；按GB/T 6753.1–2007《色漆、清漆和印刷油墨 研磨细度的测定》测细度；按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 涂膜的划格试验》测定附着力；按照GB/T 1732–1993《涂膜耐冲击测定法》测定耐冲击性；按GB/T 1730–2007《色漆和清漆 摆杆阻尼试验》中B 法测定摆杆硬度；按GB/T 1731–1993《涂膜柔韧性测定法》测定柔韧性；按GB/T 1733–1993《涂膜耐水性测定法》测定耐水性；用美国Nicolet 公司生产的Nicolet IS10 型红外光谱仪(FT-TR)表征树脂结构，采用液膜法制样。

2 结果与讨论

2.1 改性醇酸树脂制备方法的选择

采用加成接枝法对醇酸树脂进行改性时，由于乙烯基单体在与醇酸树脂发生共聚反应的同时，本身也能发生自聚或共聚反应，最终产品是乙烯基单体聚合物、醇酸树脂以及乙烯基单体与醇酸树脂共聚体组成的混合物。采用酯化接枝工艺改性醇酸树脂，丙烯酸预聚物呈梳型结构，羧基官能度较大，若直接利用丙烯酸预聚物的羧基与醇酸树脂的羟基进行缩合酯化，很容易发生凝胶，工艺难以控制。因此先降低醇酸树脂的羟基官能度，再与丙烯酸预聚物酯化，然后加入少量的酸酐与二元酸调整分子量。在相同的外界环境下合成的树脂A 和树脂B的性能对比见表1。

表1 不同方法制备的树脂及其分散体性能对比Table 1 Performance comparison between resins synthesized by different methods and their water-dispersions

由表1 可知，树脂B 的黏度小于树脂A，这是因为树脂B 是一个自聚和共聚的混合物，体系不均匀，使得树脂B 中高分子聚合物分子量分布指数过大，即分子分散度较高，导致树脂B 的剪切敏感性提高，所以黏度下降。树脂A 和树脂B 的表干时间相差不大，这是因为丙烯酸改性醇酸树脂的干燥过程可分为诱导期、引发期和交联期。表干过程处于诱导期内，即大气中的氧气被吸附并溶解于涂膜表层中，与树脂不饱和双键的α 碳原子发生氧化交联反应，形成氢过氧化物。表干时间的长短关键在于涂膜表面与大气中氧气的接触率，二者反应环境一样，醇酸树脂改性方式不影响表干时间。但树脂A 的实干性能要优于树脂B，实干过程主要是氢过氧化物在催干剂的作用下分解生成自由基，形成交联结构而固化成膜。采用单甘油酯法合成的树脂分子中含有大量的α-亚甲基和双键[8]，可保证涂膜中含有足够的交联反应活性点。此外，采用共聚接枝法会造成树脂B 的防腐性能劣化、施工性能变差[9]。

采用加成接枝法改性醇酸树脂时，必须使用含共轭双键的油类或脂肪酸，否则不能与其他饱和脂肪酸制成的醇酸树脂共聚改性。而用单甘油酯法改性醇酸树脂工艺具有以下特点：与三乙胺中和的羧基以C─C 单键连接于丙烯酸预聚物的主链上，不易水解；丙烯酸预聚物分子的羧基含量大大高于传统醇酸中多元酸的羧基含量，合成的改性树脂交联能力更强；丙烯酸预聚物骨架的玻璃化温度(Tg)、官能度、疏水性等特性可在较宽范围内调整，最终产物能满足不同水性工艺漆的要求[10]。综合权衡后采用树脂A 的合成工艺。

2.2 第一步和第二步反应酸值的确定

酸值是改性醇酸树脂中的一个重要工艺参数，在生产中需根据实测酸来掌握酯化反应进度，酸值的不断下降可反映树脂的反应程度。图1 显示了第一步酯化反应酸值大小随体系反应时间的变化。

图1 反应时间与酸值的关系Figure 1 Relationship between reaction time and acid value

由图1 可见，在最初的30 min 内，酸值由118.4 mgKOH/g 迅速降到90.3 mgKOH/g；其后的90 min 内，酸值降速基本不变，直至降到30.9 mgKOH/g。说明在这段时间内体系酯化反应速率较快，羧酸官能团消耗较多。到2 h 左右时，酸值降速逐渐减缓，当酸值为11.2 时，体系基本反应完全。酸值越小，说明第一步酯化反应过程中单甘油酯与丙烯酸预聚物的反应程度越深，即接枝率越大，丙烯酸预聚物接枝到醇酸树脂分子上的比例越高，导致树脂黏度越大，涂膜硬度越高，耐冲击性越好。但过低的酸值会造成黏度过大而出现凝胶效应，后续反应无法进行[11-12]。因此加间苯二甲酸和苯酐前的第一步酯化反应的酸值应该控制在15.0 ~ 20.0 mgKOH/g。

第二步酯化反应的酸值即终点酸值，对树脂稳定性和涂膜的性能有一定的影响。终点酸值越大，说明改性醇酸树脂分子上的羧基含量越多。极性的羧基不仅是合成水分散体的反应基团，而且具有催化作用，有助于涂膜具有良好的附着力。表2 给出了终点酸值对树脂性能的影响。

表2 终点酸值对树脂及其涂膜性能的影响Table 2 Influence of end acid value on performances of resin and its film

从表2 可知，终点酸值较小时，摆杆硬度较大，这是因为酸值越小，酯化反应程度越大，相对分子质量越高，并会生成一部分交联结构，所以硬度较高。终点酸值较大时，树脂的水分散性较好。这是因为主链上残留的羧基官能团较多，极性较大，易分散在水中；终点酸值为46.0 mgKOH/g 时，树脂耐水性较差，这可能是因为极性的羧基易溶于极性的水，所以耐水性不足。综合考虑，终点酸值定在30.0 ~ 40.0 mgKOH/g 较为合适。

2.3 MMA 用量的影响

MMA 原料来源广泛，加工便宜，性价比较高。在合成改性醇酸树脂过程中，通过在MMA 上引入羧基基团与醇酸链段上的羟基发生接枝反应来达到改性的目的。表3 列出了在相同实验条件下，不同MMA 含量的丙烯酸改性醇酸树脂及其涂膜的性能参数。

表3 MMA 用量对树脂及其涂膜性能的影响Table 3 Influence of MMA amount on performances of resin and its film

由表3 可知，随MMA 用量由体系总质量的20%增加到50%，树脂酸值由24.0 mgKOH/g 增大到75.0 mgKOH/g。树脂的黏度也逐渐增长，这是由于改性醇酸树脂的酯化反应时间缩短。但MMA 用量过多时，相应羧基含量过高会导致预聚物的极性增大，使得形成氢键的概率增加，最终造成预聚物黏度过大，反应不易控制。摆杆硬度会随MMA 用量升高而增大，MMA 改性提高了树脂的Tg，故改善了涂膜的机械和干燥性能。但MMA 过量会导致涂膜柔韧性和耐冲击性下降。综合分析可知，MMA 用量在30%左右比较合适。

2.4 苯甲酸用量对涂膜性能的影响

在改性醇酸树脂体系中，油度越高，越不利于溶剂释放，涂膜表干较慢。而苯甲酸可代替部分脂肪酸以降低树脂油度。表4 为苯甲酸用量对涂膜性能的影响。

表4 苯甲酸用量对涂膜性能的影响Table 4 Influence of benzoic acid amount on performances of film

由表4 可知，随苯甲酸用量增大，涂膜的柔韧性、耐冲击性和附着力都有一定程度下降，而摆杆硬度增强。这是因为苯甲酸用量增加，降低了树脂的油度。油度越短，则非极性脂肪链的比例会降低，而脂肪链的刚性低于主链上苯环的刚性，所以苯甲酸用量升高会导致涂膜柔韧性、耐冲击性下降，摆杆硬度则会上升[13]。此外，随苯甲酸用量增加，涂膜表干时间延长，实干时间缩短。这是因为脂肪链减少造成提供交联的亚甲基含量降低，从而延长了表干时间[14]。而当树脂表干时间较长时，涂膜表面形成致密的保护层的时间延长，有利于挥发内部结合水，完全干透则需更少的时间，从而缩短了实干时间。综合分析可知，苯甲酸用量以3% ~ 6%较为适宜。

2.5 TEA 用量对水分散体及涂膜性能的影响

传统的溶剂型涂料以有机物为溶剂，涂层干燥后，释放出的VOC(挥发性有机化合物含量)损害人体健康和污染大气环境。而用氨、胺类及其衍生物等中和剂与阴离子树脂中的羧基反应，生成能在水中分散的盐类，则可合成具有巨大发展前景的水性工业漆。常用的中和剂有氨水和TEA，因为氨水具有低毒性、挥发太快以及几乎没有辅助溶剂的缺陷，所以本文选用TEA。理论上TEA 的加入量应等于最后酸值的计算值，但用计算值的量中和制备的丙烯酸改性醇酸树脂体系往往不能反应完全，涂膜性能与期望值有较大偏差，而加入TEA 过多又会造成树脂的水解。表5 列出了不同TEA 用量时改性醇酸树脂水分散体的水分散性、外观和涂膜性能。

表5 TEA 用量对涂膜性能的影响Table 5 Influence of TEA amount on performances of film

从表5 可知，TEA 用量为计算量的100%时，会出现无法成膜、静置分层及耐水性差的状况，而TEA 用量过多，又会造成涂膜起泡、耐水性不合格。因此选择TEA 加入量为其计算量的105%。

2.6 改性醇酸树脂水分散体的红外表征

对以最佳条件合成的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体进行红外表征，见图2。由图2 可见，3 453 cm-1处存在氢键缔合的羟基峰，是醇酸树脂典型的特征峰。在3 058 ~ 2 930 cm-1出现不饱和的C═C 峰，其中在3 058 cm-1处为不饱和的C─H 特征峰，2 930 cm-1谱带是由不饱和的═C─H 伸缩振动引起的，3 005 cm-1是顺式结构的C═C伸缩振动引起的。烷基特征峰在2 929 ~ 2 863 cm-1处。在1 736 cm-1处为强羰基吸收峰。在990 cm-1处出现了双键吸收峰，表明醇酸树脂引入了植物油的不饱和脂肪酸，双键供醇酸树脂氧化干燥成膜。在842 cm-1和650 cm-1处出现了明显的丙烯酸酯特征峰，表明MMA 已经酯化接枝到醇酸树脂上。

图2 最佳条件合成的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectrum of acrylic-modified alkyd water-dispersion prepared under the optimal conditons

3 结论

采用单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂水分散体时，当MMA 和苯甲酸的用量分别为30%和3% ~ 6%，合成过程中第一步反应的酸值和最终产品酸值分别控制在15.0 ~ 20.0 mgKOH/g 和30.0 ~ 40.0 mgKOH/g，TEA加入量为其计算量的105%，所得涂膜综合性能比较好。丙烯酸改性醇酸树脂水分散体不但兼顾了丙烯酸和醇酸树脂各自的优点，且添加各种助剂后，能以水为主要稀释剂制备成水性工业漆，性能优良，有效减少了VOC 排放，降低了能源消耗，市场发展前景巨大。

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