透明隔热纳米复合涂料的助剂筛选及性能研究

龚圣 *，林粤顺，周新华，程江，王浩波

（1.仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225；2.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；3.广州市银讯光电科技有限公司，广东 广州 511370）

在各类能源消耗中，建筑物采暖及空调能耗占有相当大的比重，而门窗是太阳光能进入室内的重要通道，因此，减小红外辐射对窗户节能尤为重要[1]。锑掺杂氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide，ATO)是一种光谱选择性能优良的功能材料，具有高的可见光透过性、近红外阻隔性等物理特性而被广泛应用于气体传感器、浅色导电涂料、红外屏蔽涂层以及太阳能电池光学导电涂层等[2-4]。将纳米ATO 应用于建筑门窗用玻璃涂料，既能阻隔室外红外线进入室内，又能不降低门窗的采光性能，具有广阔的市场发展前景。

水性聚氨酯(WPU)涂料具有涂膜硬度高、附着力强、耐腐蚀等优点，以其做水性涂料则VOC 含量低，故它是涂料中优良的成膜物质[5-6]。因此，本文以KH550 改性的纳米ATO 为光谱选择功能材料，采用WPU 作为成膜物质制备ATO/WPU 透明隔热涂料。由于涂料制备中助剂对涂膜的综合性能存在较大的影响[7-9]，而目前对于透明隔热涂料的研究报道主要集中在制备方面，有关助剂对涂膜性能的研究报道较少。故本文着重研究助剂对复合涂膜性能的影响，并通过正交试验优化了ATO/WPU 纳米复合涂料的配方，为今后透明隔热涂料的工业化发展提供实践依据与数据参考。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器设备

主要试剂：纳米ATO 粉体，自制[10]；NH3·H2O(分析纯，25% ~ 28%，质量分数，下同)、C2H5OH(分析纯，≥99.7%)和硅烷偶联剂KH-550，广州聚成兆业有机硅原料中心；水性聚氨酯(WPU)分散体，Bayhydrol XP 2593(固含量35%)，拜耳材料科技中国有限公司；去离子水，自制。

成膜助剂：二乙二醇乙醚(DGDE)，德谦化工；丙二醇丁醚醋酸酯(PGBA)和二乙二醇乙醚醋酸酯(DGDA)，广州双键贸易公司；异丙醇(IPP)、乙二醇丁醚(EGME)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，广州化学试剂厂。

消泡剂：DEChem W-082、BYK094 和BYK024，毕克化学；Foamex 3062，德固赛迪高。

流平剂：EFKA-3580，汽巴；BYK333，毕克化学；DuPont FSJ，杜邦公司；DEChem 495，德谦化工。

增稠剂：WT-207，德谦化工；附着力促进剂Z-6040，道康宁。

主要器材：玻璃片以及普通玻璃(76 mm × 25 mm，市售)，碘钨灯(500 W，市售)，绝热箱(自制)，离心机(安亭)，超声波发生器(300 W，广州圣诺科谱超声仪器有限公司)，高速分散机(上海标本)，紫外-可见-近红外分光光度计(HITACHI U-4100)。

1.2 复合涂料的制备

通过超声波发生器将经过KH550 改性的纳米ATO[10]粉分散于丙醇中，配制成稳定的纳米ATO 浆料(固含量50%)。ATO/WPU 复合乳液的制备工艺如下：在25 ~ 35 °C 下，将总配方83% ~ 88%的Bayhydrol XP 2593、6%的纳米ATO 浆料、3%成膜助剂EGME、0.03% 消泡剂BYK019、0.3%流平剂EFKA-3580、2%附着力促进剂Z-6040、0.06%增稠剂WT-207 等助剂机械搅拌60 min，制得水性ATO/WPU 纳米复合涂料(其中ATO 含量约3%)。然后用线棒涂布器在干净的玻璃表面涂上约40 μm 厚的ATO/WPU 涂膜，25 °C 干燥固化72 h 后，进行相应的性能测试。在单因素研究中，仅改变其中某一组分，其余保持不变。

1.3 测试与表征

(1) 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分析：将复合涂料均匀涂布在载玻片上，室温干燥72 h，然后用HITACHI U-4100 紫外-可见-近红外分光光度计测定涂膜的可见光透过率。

(2) 隔热性能测试：采用自行设计的隔热性能测试装置对涂有复合涂料的玻璃板进行隔热性能测试，记录绝热室A、B 的温度随时间的变化情况，求出绝热室B 和绝热室A 的温差。测试装置如图1 所示。

图1 复合涂膜的隔热性能测试装置Figure 1 Apparatus for testing the heat insulation performance of composite coating

(3) 消泡性能测试：按照GB/T 21089.1–2007《建筑涂料水性助剂应用性能试验方法 第1 部分：分散剂、消泡剂和增稠剂》测试消泡剂性能。

(4) 涂膜附着力的检测：按照ISO 2409:2007《色漆和清漆──划格试验》测试涂膜的附着力。

(5) 涂膜硬度测试：采用GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定涂膜硬度。

(6) 涂膜耐水性测试：根据GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》，将涂膜置于25 °C 蒸馏水中浸泡24 h，观察涂膜变化。

2 结果与讨论

2.1 成膜助剂的选择

成膜助剂是用于降低乳胶漆最低成膜温度的助剂，以促进聚结成膜，随后又逐渐逸出，使干膜形成具有一定力学性能的连续膜。本文对目前常用的成膜助剂包括乙二醇丁醚(EGME)、丙二醇丁醚醋酸酯(PGBA)、二乙二醇乙醚(DGDE)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DGDA)、异丙醇(IPP)和N–甲基吡咯烷酮(NMP)等进行研究，采用相同ATO 含量的ATO/WPU 复合乳液配制涂料，检测涂膜性能，结果列于表1。

表1 成膜助剂对水性ATO/WPU 乳液涂膜性能的影响Table 1 Effect of film-forming additives on properties of water-based ATO/WPU emulsion coating

由表1 看出，采用IPP 、PGBA 以及NMP 为成膜助剂的涂膜性能较差，有气泡残留，并且可见光透过率都比较差，均低于80%，降温幅度小于5.5 °C；采用EGME 和DGDE 为ATO/WPU 复合乳液的成膜助剂时，涂膜的综合性能比较好，可见光透过率都在81%以上，温差幅度为5.8 °C，只是乙二醇丁醚这类衍生物的毒性较大，不宜大量使用，故采用二乙二醇乙醚(DGDE) 作为成膜助剂较适宜。

2.2 消泡剂的选择

泡沫会使干燥的漆膜内形成许多针孔，本文研究了德谦化工、毕克化学和德固赛迪高的消泡剂对涂膜外观及光学性能的影响，试验结果列于表2。从表2 可以看出，消泡剂W-802 的消泡时间最长，达到2.3 h，并且在复合膜表面有细小的针孔出现。此外，采用BYK024 以及Foamex 3062 为消泡剂时，乳液未发现明显的气泡，但在涂布的玻璃片上仍然有针孔状的缩孔以及厚边现象，这从可见光透过率也得到进一步反映，Foamex 3062的涂膜仅有不到78%的可见光透过率。与其他几个消泡剂相比，以BYK094 为消泡剂制备的复合乳液所得涂膜的润湿性很好，几乎没有泡，降温为5.8 °C，可见光透过率达到82.2%，而空白玻璃的光谱透过率约91%[10]。综合透光度的考虑，最终仍然选用消泡剂BYK094。

表2 消泡剂对水性聚氨酯乳液涂膜性能的影响Table 2 Effect of defoamer on properties of water-based polyurethane emulsion film

2.3 润湿流平剂的选择

润湿流平剂有助于涂料在底材表面铺展、附着，本文研究了DEChem 495、DuPont FSJ、EFKA3580 以及BYK333 等4 种常用的润湿流平剂对ATO/WPU 复合乳液涂膜综合性能的影响，试验结果如表3 所示。由表3可见，添加DEChem 495 的涂膜的润湿流平性较差，其可见光透过率不到79%，涂膜隔热性能稍逊色于其他样板；而添加DuPont FSJ 润湿流平性的样品隔热效果最佳，降温为5.8 °C；涂膜通透，流平性好，并且可见光透过率可达82%。故而本研究选用DuPont FSJ 为润湿流平剂。

表3 不同润湿流平剂对水性复合乳液涂膜性能的影响Table 3 Effects of different wetting levelling agents on properties of water-based composite emulsion films

2.4 最佳配方的优选

在ATO/WPU 水性透明隔热复合涂料的制备中，还应考虑一个因素，就是透明隔热涂料与玻璃的附着力问题。本研究采用二乙二醇乙醚(DGDE)为成膜助剂、Z-6040 作为涂膜的附着力促进剂、BYK094 为消泡剂以及DuPont FSJ 为润湿流平剂，采用正交试验优选涂料中主要助剂的最佳用量。正交试验因素水平表列于表4。

表4 正交试验因素水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test

选用L9(34)正交表进行试验，采用综合评分，温差所占权重40%，可见光透过率所占权重为30%，附着力所占权重为20%，耐水性所占权重为10%。其中，温差的评分标准如下：4.5 ~ 5.0 °C──50 分；5.0 ~ 5.5 °C──60分；5.5 ~ 6.0 °C──70 分；6.0 ~ 6.5 °C──80 分；6.5 ~ 7.0 °C──90 分；7.0 °C 以上──100 分。可见光透过率的评分标准如下：70% ~ 75%──50 分；75% ~ 80%──60 分；80% ~ 85%──80 分；85% ~ 90%──90 分；90%以上──100分。附着力评分标准：5 级──40 分；4 级──55 分；3 级──65 分；2 级──75 分；1 级──85 分；0 级──100 分。耐水性评分标准：2.6% ~ 3.0%──60 分；2.2% ~ 2.6%──70 分；1.8% ~ 2.2%──80 分；1.4% ~ 1.8%──90 分；1.4%以下──100 分。得到结果如表5 所示。

表5 正交试验结果与极差分析Table 5 Result of orthogonal test and range analysis

从极差分析可知：A > B ≈ C > D，对涂膜性能影响最大的是因素A，即成膜助剂；其次为附着力促进剂(因素B)以及润湿剂(因素C)，两者影响大致相等；最后是因素D，即消泡剂。得出的最佳配方是A3B3C1D2。根据最佳配方试配，测出各项性能与正交表中性能最好的试验6 相比较，结果如表6 所示。

表6 优选配方与正交试验第6 组配方所得涂膜的性能比较Table 6 Comparison between performances of the composite coatings of optimized formulation and No.6 formulation in orthogonal test

从表6 可见，由正交试验得出的优选配方的性能较试验6 配方的性能要好，隔热性能、透光率均有所提高，硬度、附着力均较高。最优配方如下：

由最优配方制得的ATO/WPU 复合涂料，能够较好地阻隔太阳光的红外辐射，隔热效果显著，可在较长时间内保持6 °C 左右温差，在炎热的夏天给人们一个清凉的室内环境[10]。

3 结论

将经过KH550 改性的纳米ATO 粉体辅以成膜助剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂等助剂，与Bayhydrol XP 2593 水性聚氨酯分散体复合，通过正交试验优化复合涂料的配方，制得了分散稳定的水性聚氨酯/ATO 复合涂料。研究结果表明，以二乙二醇乙醚为成膜助剂、用量约3.0%，以Z-6040 为附着力促进剂、用量约4.0%，以BYK094 为消泡剂、用量约0.05%，以DuPont FSJ 为流平剂、用量约0.1%，以WT-207 为增稠剂、用量约0.06%，制得了综合性能良好的ATO/WPU 复合涂料，复合涂膜铅笔硬度可达H、划格附着力可达1 级，涂膜流平性良好。紫外-可见-近红外光谱分析表明，本研究制得的ATO/WPU 复合涂料涂膜在玻璃基体上的可见光透过率可达83.6%，与空白玻璃的光谱透过率91%左右相比，可见光通过率仅有轻微下降；隔热效果试验表明，ATO/WPU复合涂料隔热效果明显，降温最高可达6.5 °C。可见，通过配方优化，本研究所制得的纳米透明隔热复合涂料的透明隔热性能与机械性能都得到了进一步的提升，为今后透明隔热涂料的工业化发展提供了参考。

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