Na2Ti3 O7@CNT钠离子电池负极材料的性能研究

杨中华，高立军

（苏州大学 物理光电与能源学部，江苏 苏州 215006）

自1988年Fouletier[1]等人研究了钠嵌入石墨中的电化学性能以来，钠离子电池已得到广泛研究，并取得了显著的进展.目前，众多的钠离子电池电极材料已被报道，例如：NaxMnO2，Ni3S2，NaxVO2，NaTi2（PO4）3等[2-5].其中Na2Ti3O7显示了其在钠离子电池中优越的性能.2014年Chem.Commun杂志上报道了S.H.Yang小组研究的在Ti基底上生长的三维蜘蛛网状的Na2Ti3O7材料工作，在2.2 C倍率下的比容量达到200 mAh g-1[6]，但是，这种方法成本较高且对Ti基底的要求较高不易重复，所以迫切需要寻找一种低成本、高导电率而又不影响其电化学性能的Na2Ti3O7纳米复合材料.

本文通过低温水热合成法，将Na2Ti3O7包覆在CNT表面得到Na2Ti3O7@CNT纳米复合材料并利用电子扫描电镜、X-射线衍射及电化学工作站对该材料进行结构表征和电化学性能测试，通过对比包覆前后的电化学性能发现Na2Ti3O7@CNT较Na2Ti3O性能有明显的提高，证明了通过CNT改善Na2Ti3O7储钠性能方法的可行性和正确性，进一步验证了Na2Ti3O7作为储钠材料的广阔前景.

1 实验部分

1.1 前驱体TiO2@CNT的制备

将酸化的25 mg碳纳米管和25 ml无水乙醇混合均匀，超声分散30 min，置于60℃水浴锅中.然后将0.272 g的钛酸异丙酯缓慢加入到5 ml无水乙醇中搅拌均匀.最后将含有钛酸异丙酯的无水乙醇混合溶液缓慢滴入温度为60℃碳纳米管和无水乙醇的混合液中.在此过程中，钛酸异丙酯水解使得TiO2均匀沉积到碳纳米管表面.由此产生的黑色沉淀通过离心收集，用去离子水和乙醇反复洗涤，在60℃下干燥12 h备用.

1.2 Na2Ti3O7@CNT纳米复合材料的制备

将上述制备的前驱体材料分散到NaOH溶液中，超声1 h后，转移到密封的聚四氟乙烯内衬中水热180℃反应16 h，得到的沉淀（Na2Ti3O7@CNT）使用去离子水、酒精反复清洗、离心.最后在60℃烘箱中干燥.

1.3 样品的结构和形貌表征

X-射线衍射分析采用日本Rigaku D/max-2400自动衍射仪；X射线源为Cu Kα射线，工作电压及电流分别是40 kV和150 mA；扫描电子显微镜采用Hitachi S-4800型号；透射电子显微镜采用FEI Texnai G2 T20；热重/差热分析采用Seko TG/DTA-7300.

1.4 电化学性能测试

Na2Ti3O7@CNT复合材料电化学性能测试采用型号为2032的半电池，复合材料电极极片由活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7：2：1混合制备.极片活性物质控制在1.0～1.5 mg cm-2，对电极为金属钠片，电解液采用1 M无水高氯酸钠溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸乙酯的混合液中，隔膜采用Cegard 2320.电池组装在水和氧浓度低于1%（MBraun）型号的氩气手套箱中，循环伏安测试采用电化学工作站（Zahner），恒电流充放电测试采用室温下LAND电池测试仪（Jinnuo）.

图1 CNT，TiO2@CNT和Na2Ti3O7@CNT的XRD图

2 结果与讨论

2.1 样品的X-射线衍射分析

图1为纳米复合材料Na2Ti3O7@CNT、TiO2及CNT的X-射线衍射图谱，图中（101），（004），（200）和（211）峰为TiO2的主要峰形，证明TiO2和CNT形成了TiO2@CNT结构，并且在25°左右的CNT峰和TiO2发生了重合.Na2Ti3O7@CNT的主峰匹配Na2Ti3O7的标准峰（PDF#31-1329），其峰较弱以及峰宽幅较大是由于复合纳米材料Na2Ti3O7@CNT结晶性较差所导致[7].

2.2 样品的TG/DTG分析

图2显示了Na2Ti3O7@CNT在O2氛围下的热重/差热数据，质量损失主要发生在450℃～650℃之间，这是由于碳纳米管在此温度范围的消耗，占质量百分比为4.2%.但是，在600°C有大约2%的质量增加，可能是由于氧原子进入Na2Ti3O7@CNT复合材料所导致.

图2 Na2Ti3O7@CNT复合纳米材料在O2氛围中的热重/差热图

2.3 样品的形貌分析

图3中（a）和（b）分别是前驱体TiO2@CNT的SEM和TEM，可以明显观察到CNT表面覆盖了一层TiO2颗粒，TiO2颗粒层的厚度在40～50 nm之间.图3中（c）和（d）为 水 热 反 应 过 后 ，TiO2完 全 转 化 为 Na2Ti3O7，Na2Ti3O7@CNT纳米复合材料的SEM及TEM，可明显观察到Na2Ti3O7材料包覆在CNT表面.

图3 TiO2@CNT的（a）SEM和（b）TEM图；Na2Ti3O7@CNT的（c）SEM和（d）TEM图

2.4 样品的电化学性能分析

图4中（a），（b），（c）和（d）分别为Na2Ti3O7@CNT复合材料的CV、2C倍率下充放电曲线、倍率及2C倍率下长循环图.图4（a）为电压窗口是0.01～2.5 V，扫描速度为0.05 mV s-1下CV图，在第一圈中，出现了两个明显的氧化和还原峰，分别在0.6 V和0.25 V处.在0.35 V处的峰可能是由于复合材料充放电过程中SEI膜形成所导致.第二圈和第三圈的CV曲线已完全相似，可以说明该材料良好的可逆性.图4（b）为前三圈的充放电曲线，首次放电容量达到400 mAh g-1，可能是SEI膜形成导致了一些不可逆反应的发生.第二圈及第三圈的充/放电容量分别为198 mAh g-1和 210 mAh g-1，并在 100 圈循环过后，依旧可以保持在91 mAh g-1.同时Na2Ti3O7@CNT材料也显示了极好的倍率性能见图4（c），在充电倍率为0.6，2，4，12和30C时，其比容量分别为125，110，98，75和 50 mAh g-1，该倍率性能优越于文献所报道的倍率性能[8-11]，这显示了Na2Ti3O7@CNT材料能在大电流下进行快速充放.图4（d）为在2C高倍率下的长循环图，在100圈循环过后，其比容量能达到91 mAh g-1且保持稳定，对比未处理的Na2Ti3O7材料，其比容量仅仅为45 mAh g-1，显示了Na2Ti3O7@CNT复合材料非常适合钠离子的嵌入/脱出及其循环的稳定性.Na2Ti3O7@CNT出色的电化学性能是由于材料中CNT增加了材料的导电性能且提供了电荷的快速转移，降低了电池的转移电阻并保证了钠离子的快速转移.

图4 （a）Na2Ti3O7@CNT电极的CV曲线；（b）Na2Ti3O7@CNT复合纳米材料前三圈和100圈循环后的的充/放电曲线；（c）Na2Ti3O7@CNT和Na2Ti3O7倍率对比图；（d）Na2Ti3O7@CNT和Na2Ti3O7在2 C倍率下的长循环对比图

3 结论

通过简单的水热反应，使Na2Ti3O7材料包覆在CNT表面，显著提高了其导电性，从而使Na2Ti3O7@CNT显示了其卓越的电化学性能，在2C倍率下第二圈充电容量可达到210 mAh g-1，以及高倍率30C下充电容量为50 mAh g-1的比容量.这均显示了Na2Ti3O7@CNT纳米复合材料是一种具有前景的钠离子电池负极材料.

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