碳化对混凝土碱骨料反应的影响

柳俊哲，袁伟静，贺智敏，巴明芳，陈剑斌

(宁波大学 建筑工程与环境学院，浙江 宁波315211)

0 引 言

碱骨料反应是指混凝土孔溶液中钠、钾离子与骨料中的有害活性矿物发生反应，导致混凝土膨胀并开裂的现象。由于碱骨料反应是混凝土的“癌症”，一旦发生破坏，修复极其困难，碱骨料反应所导致的严重后果逐渐被人们所认识［1-5］。近年来，许多重大混凝土工程已经开始重视碱骨料反应问题［6-9］，越来越多的工程在开工前对混凝土碱含量进行评定，并采取积极措施预防碱骨料反应的发生［10-12］。发生碱骨料反应的必要条件是:水泥碱含量超过安全限值，存在活性骨料，充足的水分［13-14］。混凝土中碱的含量不仅影响碱骨料反应的速率，而且还影响碱骨料反应产物的组成，进而影响反应产物的膨胀能力。其他条件一定时，当碱含量达到一定程度后随着碱含量的提高，碱骨料反应膨胀值增大［15-16］。因此，必须对混凝土工程用的水泥碱含量进行控制。

本文通过含氯化钠水泥石加速碳化，测定水泥石中的钠离子浓度分布，阐明碳化作用下水泥石内钠离子迁移规律和碱含量变化，为控制混凝土碱骨料反应提供了新的理论依据。

1 试 验

1.1 试件制备

1.1.1 水泥石试件制备

水泥石碳化试件按以下方法成型:水泥为强度等级42.5 的普通硅酸盐水泥，化学成份为:w(Al2O3)=4.3%;w(SiO2)=19.8%;w(Cao)=59.6%;w(Fe2O3)=5.1%;w(SO3)=2.8%;w(MgO)=2.6%;w(R2O)=0.5%;w(Loss)=3.56%。化学纯试剂采用氯化钠和自来水;净浆与水灰的比为0.3。钠离子含量以氯化钠计掺量，分别为水泥质量的0.5%，1.0%，1.5%。直径36 mm、高100 mm 的圆柱体试件浇筑完成后在标准条件下养护1 d 后脱模，用薄的塑料薄膜包裹其表面并在20 ℃温度下封闭养护至28 d。养护结束后圆柱体试件上下圆形截面用环氧树脂密封，使圆柱体侧面作为加速碳化时的碳化面。

1.1.2 电子探针显微分析试样制备

利用钢锯把碳化后的圆柱体样品沿平行于圆形截面的方向锯开，电子探针扫描的截面，先用细颗粒的磨砂刮平，再用刮刀整平，细毛刷刷干净，用吹风机吹掉附在表面的小颗粒，最后用无水酒精洗净干燥后供测定。利用中科科仪的离子溅射仪(SBC-12)对样品表面进行导电处理，溅射20 nm 厚的金膜，然后进行电子探针微区分析。

1.2 试验方法

1.2.1 碳化深度的测定

养护至28 d 的水泥石样品在CO2质量分数为20%、相对湿度为60%的碳化箱加速碳化至一定龄期后切割，将待测面的灰尘碎屑吹掉，喷上质量分数为1%的酚酞酒精溶液后根据颜色变化观察碳化面。

1.2.2 电子探针显微分析

日本岛津公司电子探针微区分析仪(EPMA-1600)，参数为二次电子像分辨率6 nm，背散射电子像分辨率20 nm;放大倍率为20 ～300 000 倍;加速电压0 ～30 kV;元素分析范围5B ～92U;X射线取出角52.5°;主要附件为波谱仪(WDS)，用于固态物质如地质学、材料学、微电子学等新、杂、微、细矿物的分析，可在微区领域进行高灵敏度的元素分析。本项目中主要进行水泥石表面的过中心圆点的线扫描和全表面的面扫描成份分析，加速电压15 kV，束流10 nA。

2 结果及讨论

图1 为氯化钠质量分数为0.5%的水泥石碳化前、加速碳化2 周和4 周后钠离子的面扫描成分分析。从图1 可以看出:水泥石碳化之前钠离子均匀分布在圆形截面上，经过2 周加速碳化，碳化逐步由外向内进行，碳化区的钠离子浓度非常小，非碳化区的钠离子浓度较高，加速碳化4 周时钠离子浓度进一步浓缩。碳化分界线上的钠离子浓度浓缩形状，几乎与酚酞呈色区碳化深度形状相吻合。

图2 为图1 试件水泥石表面过中心圆点的线扫描图谱。从图中可以看出，碳化前、后钠离子相对平均含量均为15，碳化之前钠离子在截面上的含量分布比较均匀，而加速碳化2 周后钠离子向非碳化区迁移，碳化区钠离子含量减小，非碳化区钠离子含量增大，碳化4 周时的线扫描成分分析中可以看到未碳化区的钠离子含量明显升高，致使原水泥中较少的钠离子在碳化作用下局部含量可达到混凝土中含有活性骨料时引起碱骨料反应的高浓度碱含量。

图1 水泥石中钠离子分布(w(NaCl)=0.5%)Fig.1 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=0.5%)

图2 碳化截面线扫描图谱(w(NaCl)=0.5%)Fig.2 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=0.5%)

图3 和图4 分别为氯化钠质量分数为1.0%的水泥石碳化前、加速碳化2 周和4 周后钠离子分布的面扫描和水泥石表面过中心圆点的线扫描图谱，同样是碳化区的钠离子含量小，非碳化区的钠离子含量比较高，碳化界面的钠离子含量达到最大。

图5 和图6 分别为氯化钠质量分数为1.5%的水泥石加速碳化前、后水泥石截面的面扫描成分分析以及过中心圆点的线扫描图谱。从图中可以看出，碳化前相对钠离子含量平均值为11，经过2 周加速碳化后水泥石截面的相对钠离子含量峰值为50，加速碳化4 周时最高值达71。这是因为经过混凝土碳化作用，钠离子向内部非碳化区迁移，随着碳化的进行钠离子相对含量值越来越大。从碳化前到加速碳化4 周，钠离子相对含量最高值提高6.5 倍。从试验结果可以看出:含氯化钠混凝土在碳化作用下由于钠离子迁移和浓缩，较少的钠离子含量在碳化作用下可使局部钠离子浓度达到能引起混凝土碱骨料反应的高碱含量。

图3 水泥石中钠离子分布(w(NaCl)=1.0%)Fig.3 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=1.0%)

图4 碳化截面线扫描图谱(w(NaCl)=1.0%)Fig.4 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=1.0%)

图5 水泥石中钠离子分布(w(NaCl)=1.5%)Fig.5 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=1.5%)

图6 碳化截面线扫描图谱(w(NaCl)=1.5%)Fig.6 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=1.5%)

以上水泥石碳化时钠离子的迁移和微观结构的变化，对混凝土碱骨料反应的发生有着重要影响。我国《混凝土碱含量限制标准》(CECS53-93)规定:在骨料具有碱硅酸反应活性时潮湿环境中的一般工程结构混凝土中最大碱质量浓度不应超过3.5 kg/m3。从以上离子迁移理论可以看出:即使配制混凝土时材料带来的碱金属均匀分布于混凝土内满足碱含量限制要求，但长期的混凝土使用过程中碳化作用会使钠离子逐渐从碳化区向非碳化区迁移，非碳化区的钠离子浓度升高，致使掺入时较少的钠离子含量在碳化作用下会使混凝土局部达到或超过要求的最大碱含量引起碱骨料反应。因此，混凝土材料所带来的初始碱含量应考虑碳化时的钠离子迁移和浓度变化，制订更为苛刻的钠离子允许含量。

3 结 论

(1)碳化作用下水泥石中钠离子逐渐由碳化区向非碳化区迁移，使碳化区的钠离子含量减少，未碳化区钠离子含量增加，碳化界面的钠离子含量达到最大;碳化过程中碳化分界线的钠离子浓缩形状，几乎与酚酞未呈色区碳化形状相吻合。

(2)水泥石碳化之前钠离子均匀分布于水泥石截面，过中心圆点的线扫描相对含量值较小;随着碳化过程的进行，未碳化区钠离子浓度显著增大，增加了该区域碱骨料反应发生的几率。

(3)考虑到混凝土碳化时材料所带来的钠离子迁移和浓缩，易使初始满足要求的碱含量在碳化作用下局部含量达到或超过标准要求的最大碱含量。因此，选择水泥时初始碱含量应该制订更为苛刻的限制标准。

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