二丙基次膦酸铝和氢氧化镁对PA6的复合阻燃作用*

何 为，刘雨佳，柯 杨，毕 伟，唐林生

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

二烷基次膦酸盐是新一代的磷系阻燃剂。它具有毒性小、阻燃效率高、燃烧时发烟量小、相比漏电起痕指数较高、热稳定性好等特点[1]，特别适用于聚酯、环氧树脂和聚酰胺等工程塑料的阻燃。目前商业化的产品主要是二乙基次膦酸铝。由于生产二乙基次膦酸盐的主要原料——乙烯液化非常困难，贮存、运输和使用很不方便，以致其生产难度很大。丙烯易于液化，贮存、运输和使用比较方便。为此，作者合成了二丙基次膦酸盐。二烷基次膦酸盐一般以氮系阻燃剂(如各种三聚氰胺盐)为协效剂[2-6]，但该复合阻燃体系的使用显著降低了材料的热稳定性[7-8]。一些金属化合物和二烷基次膦酸盐也有协效阻燃作用，并且对材料的热稳定性影响较小[9-12]。氢氧化镁(MH)是一种无毒、廉价、热稳定性高的耐高温绿色阻燃剂，可用于聚酰胺阻燃，但阻燃效率较低[13-14]。目前，未见到二烷基次膦酸盐与氢氧化镁复合阻燃聚酰胺的报道。为此，作者对二丙基次膦酸铝与氢氧化镁复合阻燃尼龙6进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尼龙6(PA6)：工业级，牌号1013B,中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司；二丙基次膦酸铝(ADPP)：自制；氢氧化镁:参考文献[15]自制；抗氧剂168和1010：工业级，北京极易化工有限公司。

平板硫化机:2G-10T型，东莞市正工机电设备科技有限公司；JS30A型挤出机:烟台齐通粉末机械有限公司； CZF-3型水平垂直燃烧测定仪、JF-3型氧指数测定仪:南京市江宁区分析仪器厂；FTT标准型锥形量热仪：英国FTT公司；SEM扫描电子显微镜：JSM-6700F，日本电子公司；热重分析仪：SDTQ600型，美国TA公司。

1.2 实验过程

将PA6、ADPP、MH、抗氧剂168和1010(各占总物料质量的0.15%)按一定质量比在双螺杆挤压机中挤出混匀，造粒，挤出温度220～230 ℃，螺杆转速20～30 r/min。干燥后的颗粒采用平板硫化机模压成型，再锯成一定尺寸的试样进行阻燃性能实验。

垂直燃烧和极限氧指数(LOI)：按照GB/T 2046—1993测试，垂直燃烧测试试样尺寸为100 mm×13 mm×3.2 mm，极限氧指数测试试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm；锥形量热仪分析：在50 kW/m2的热辐射功率下进行测定，试样尺寸为100 mm×100 mm×3.2 mm；热重分析：在50 mL/min的氮气流中检测，试样质量为(10.0±0.02)mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温～600 ℃。炭层形貌分析:采用扫描电镜观察锥形量热实验得到的剩余炭层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 w(MH)对PA6燃烧性能的影响

在阻燃剂的总添加质量为物料总质量的15%时，考察了MH在ADPP/MH中的质量分数对PA6的LOI和垂直燃烧性能的影响，结果列于表1。

表1 w(MH)对PA6阻燃性能的影响

由表1可以看出，当w(MH)<10%时，添加MH对PA6的燃烧性能影响不大，阻燃PA6不易点燃，自熄性好，无滴落，垂直燃烧级别达V-0级，随w(MH)增加，LOI略有降低；但当w(MH)>10%时，随着w(MH)增加，阻燃PA6阻燃性能明显下降，当w(MH)>15.0%时，阻燃PA6易点燃，自熄性差，有滴落，无垂直燃烧级别。

2.2 锥形量热分析

采用锥形量热仪分析PA6及阻燃PA6在燃烧过程中的热释放速率(HRR)、累计热释放量和质量损失(MASS)等，结果列于图1～图3及表2。以上结果表明，PA6点燃后快速燃烧，热释放速率和累计热释放量快速增加，质量快速减少。和PA6相比，用质量分数为15%的ADPP阻燃的PA6点燃后HRR和总热释放量(THR)增加缓慢，质量损失变慢，平均热释放速率(MHRR)、最高热释放速率(PHRR)、THR、平均有效燃烧热(MEHC)、最高有效燃烧热(PEHC)、质量损失速率明显降低，完全燃烧所需时间和点燃时间明显增加。

t/s图1 PA6及阻燃PA6的热释放速率曲线

t/s图2 PA6及阻燃PA6的累计热释放量曲线

t/s图3 PA6及阻燃PA6的质量损失曲线

由此可见，ADPP对PA6有较好的阻燃作用；复合少量的MH对ADPP阻燃PA6的燃烧行为略有影响，随着ADPP/MH中w(MH)的增加，PHRR、MHRR和MEHC都有所增加，质量损失变快，累计热释放量变化不大，表明复合少量的MH对ADPP阻燃PA6的燃烧行为影响不大，但随MH用量的增加，阻燃作用会降低，可见MH和ADPP无协同阻燃作用。

表2 PA6及阻燃PA6的锥形量热数据

1)tPHRR：最高热释放速率时间； TTI：点燃时间；2)m(ADPP)∶m(MH)=95∶5；3)m(ADPP)∶m(MH)=90∶10。

2.3 热失重分析

为了了解ADPP及ADPP/MH对材料热稳定性的影响及为研究阻燃机理提供一些有益的信息，对阻燃PA6进行了热失重分析。

PA6及阻燃PA6的热失重曲线和热失重速率曲线分别列于图4和图5，失重2%、5%和10%的温度(分别表示为t2%、t5%和t10%)、最大质量损失速率温度(tmax)和600 ℃的残余率列于表3。PA6的t2%、t5%和t10%分别为346、366 和385 ℃，tmax为426 ℃，600 ℃时几乎完全分解，残余率约为5.02%，说明PA6具有良好的热稳定性，但其成炭性较差；ADPP阻燃PA6的t2%、t5%和t10%分别为260、333 和376 ℃，tmax为430 ℃，600 ℃时残余率约为13.05%，说明添加ADPP降低了PA6的热稳定性，但改善了材料的成炭性；复合少量的MH对阻燃PA6的热稳定性有明显影响，随w(MH)的增加，t5%、t10%和tmax明显增加，600 ℃时残余率与单独使用ADPP阻燃PA6时变化不明显，表明ADPP复合MH改善了阻燃PA6的热稳定性，但对成炭性的影响不大。

t/℃图4 PA6及阻燃PA6的热失重曲线

t/℃图5 PA6及阻燃PA6的热失重速率曲线

表3 PA6及阻燃PA6的热失重数据

1)m(ADPP)∶m(MH)=95∶5；2)m(ADPP)∶m(MH)=90∶10。

2.4 阻燃机理探讨

通过锥形量热实验的残余物分析，并结合前面的热重分析，初步探讨了ADPP/MH阻燃PA6的机理。

锥形量热实验的残余物照片见图6。列于图6的照片表明：PA6试样残余物很少，残余率仅0.15%；ADPP阻燃PA6和m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6的残余物较多，残余率分别为2.20%和3.19%，且形成了膨胀性炭层，该炭层通过隔氧、隔热和阻止分解产物挥发而产生阻燃作用；m(ADPP)∶m(MH)=90∶10阻燃PA6的残余物明显少于以上2个试样，残余率为1.08%，这表明复合少量的MH有利于成炭，但复合较多相反不利于成炭。ADPP阻燃PA6和m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6的残余物断面的SEM照片见图7。列于图7的残余物断面的SEM照片显示：ADPP阻燃PA6的残余物结构比较致密，而复合少量的MH使残余物结构变得比较松散。综合以上结果可以看出，复合少量的MH，略增加材料的成炭性，但使炭层结构变得比较松散，因而对ADPP阻燃PA6的影响不大。而MH用量增加，成炭性明显下降，因而降低了ADPP对PA6的阻燃作用。

a PA6

b ADPP阻燃PA6

c m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6

d m(ADPP)∶m(MH)=90∶10阻燃PA6图6 锥形量热实验的残余物照片

b m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6图7 残余物断面的SEM照片

3 结 论

(1) MH和ADPP无协同阻燃作用，复合少量的MH对ADPP阻燃PA6的影响不大，但随MH用量增加，阻燃作用会降低。

(2) 复合MH改善了ADPP阻燃PA6的热稳定性。

(3) 复合少量的MH，略增加材料的成炭性，但使炭层结构变得比较松散，因而对ADPP阻燃PA6的影响不大。而MH用量增加，成炭性明显下降，因而降低了ADPP对PA6的阻燃作用。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Hörold S.New phosphinate-based flame retardants for polyamides[J].Speciality Chemicals Magazine,2004,24(8):14-15.

[2] Bauer H,Kerpen,Hoerold S,et al.Phosphorus-containing flame retardant agglomerates：US，7259200 B2[P].2007-08-21.

[3] Bauer H,Kerpen,Hoerold S,et al.Granular flame-retardant composition：US，7148276 B2[P].2006-12-12.

[4] Jenewein F,Gersthofen,Kleiner Hans-Jerg,et al.Synergistic flame protection agent combination for thermoplastic polymers：US，6365071 B1[P].2002-04-02.

[5] Schlosser F,Nass B,Augsburg,et al.Flame-retardant combination：US，6255371 B1[P].2001-07-03.

[6] Knop S,Hamburg,Sicken M,et al.Flame retardant formulation：US，0014875 A1[P].2005-01-20.

[7] Braun U,Schartel B.Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine cyanurate in glass-fibre-reinforced poly(1,4-butylene terephthalate) [J].Macromolecular Materials and Engineering,2008,293(3)：206-217.

[8] Tang L S,Yuan Z G,Xu L,et al.Synergistic flame retardancy of aluminium dipropylphosphinate and melamine in polyamide 6[J].Advances in Materials Science and Engineering,2013,ID960914：8.

[9] Laachachi A,Cochez M,Lemy E,et al.Fire retardant systems in poly (methyl met-hacrylate):inter-actions between metal oxide nanopa particles and phosphinates[J].Polymer Degradation and Stability,2007(92)：61-69.

[10] Gallo E,Schartel B,Braun U,et al.Fire retardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate)[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(12):2382-2391.

[11] Liu X,Zhou H,Liu J,et al.A new flame-retardant epoxy composites based on silica and metal salt of phosphinate[J].Applied Mechanics and Materials,2013(357-360):1461-1464.

[12] 余良竹，姜宏伟.蒙脱土协效次膦酸盐阻燃ABS的研究[J].塑料工业，2011,39(7):99-102.

[13] EI Sayed A,Ostlinning E,Idel KJ.Flame-retardant polyamide molding compounds：US，5378750[P].1995-01-03

[14] Schmid E,Luedi D.Flame-resistant polyamide molding compositionand method of manufacture thereof：US，4963610[P].1990-10-16

[15] 唐林生，苏明阳，于凯，等.双滴加法制备纳米氢氧化镁[J].青岛科技大学学报,2010,31(3)：238-241.