金属离子Al3+对SBA-15分子筛形貌的调控作用研究

高 闯，孙晓艳，王继锋

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

介孔分子筛在催化、吸附分离及功能材料等领域有着广阔的应用前景。Zhao于1998 年首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)为模板剂制备出介孔分子筛SBA-15[1]。这种新型硅基分子筛具有孔壁厚、水热稳定性高以及孔径可调范围大等优点，所使用模板剂价格较为低廉、毒性小且可生物降解，适应经济和环保的需求，因此SBA-15 的合成与应用成为近年来研究的热点。

在制备介孔结构的材料时，对其形貌及性质进行调控是该领域内一个重要的研究方向。赵东元等[2-3]采用共溶剂法及加入电解质来控制介孔材料的外貌和形状：以二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂可得到大孔径、“面包圈”的分子筛SBA-15；以四氢呋喃为共溶剂可以合成“线结状”的SBA-15；加入电解质Mg2SO4及K2SO4分别可得到“饼”状及圆片状的SBA-15。Chen等[4]以Zr4+制备了片状SBA-15。此外，合成或后处理嫁接过程中，通过引入铝源制备Al-SBA-15以提高介孔分子筛的酸性时，铝元素是以配位或非配位形态结合在分子筛骨架上，而铝元素对分子筛的形貌变化影响较为有限[5-10]。目前，单纯以金属离子Al3+对SBA-15分子筛的形貌进行调控的影响尚未见报道。本实验中，采用较高浓度的酸性环境，阻断M—O—Si键的形成，使铝源以阳离子形式存在于反应体系中[11]，研究了Al3+对SBA-15形貌及其它物化性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，天津福晨化工有限公司；盐酸：分析纯，国药集团；聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)：相对分子质量5 800，Aldrich公司；异丙醇铝：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品制备

样品制备采用Al-SBA-15介孔分子筛的思路及方法[12]，分别按n(Si)∶n(Al)=2.5、5、10、20、30、40、50及全硅称取不同质量的异丙醇铝和TEOS加入至HCl溶液中，在35 ℃下搅拌3 h至透明溶液，将此溶液加入预先溶解的P123溶液中(一定量的P123溶解在一定浓度的浓盐酸中)，反应体系中的盐酸浓度为1.6 mol/L。然后在40 ℃下继续搅拌20 h，然后100 ℃水热反应48 h，最终产品经抽滤、洗涤及干燥，最后在马弗炉中缓慢加热到550 ℃焙烧6 h得到SBA-15介孔分子筛，用SBA-15(x)表示，括号内的x表示n(Si)∶n(Al)。

1.3 表征方法

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO MPD X-射线衍射仪进行晶相XRD(X-ray Diffraction)测试，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围0.6°～2.5°，步长0.02°；采用JEOL公司的JEM 2100透射电镜(TEM)对产物进行形貌观察；采用美国麦克公司的ASAP-2420型物理吸附仪，测定比表面积及孔径；以无机元素分析法测量样品的铝含量；采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行表面羟基及Pyridine-IR酸性测试，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的XRD结果

焙烧后所得SBA-15样品的XRD图谱见图1。

2θ/(°)图1 不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的XRD谱图

可以看出，随着合成体系中铝用量的增加，SBA-15 整体上保留了有序结构，但(100)、(110)及(200)特征晶呈减弱趋势。在n(Si)∶n(Al)=5与2.5的配料条件下，(100)峰强度较低且明显宽化，同时(110)晶面几乎不可见，这说明在此条件下，SBA-15有序度较低且二维有序性生长较弱。在n(Si)∶n(Al)=10时，(100)衍射峰较强，而(110)衍射峰较弱，说明此时样品具有的二维有序性较弱。n(Si)∶n(Al)=20～50，二维有序性较高，而衍射峰向小角偏移，尤其是SBA-15(20)小角偏移最大，晶面间距增大，说明与之相关的孔径也有增大的趋势。

2.2 不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的形貌变化

不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的形貌变化的TEM图像见图2。

SBA-15(2.5)

SBA-15(5)

SBA-15(10)

SBA-15(20)

SBA-15(30)

SBA-15(50)

SBA-15(全硅)图2 不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的TEM像

从图2可看出，在n(Si)∶n(Al)=2.5时，样品具有大体有序的孔道，但整体上并未形成六方有序结构；SBA-15(5)除具有SBA-15(2.5)的非六方结构外，还出现了明显的二维六方有序形态；SBA-15(10)在(100)及(110)向都发生明显的生长，因此具有二维有序性，基本形成六方结构，但(100)方向出现界面的收缩，整体上形成线粒体形态。n(Si)∶n(Al)=20～50的SBA-15的形貌特征较为相似，形貌演变主要体现在(100)方向的界面缩小甚至发生断裂，由线粒状向孤立的椭球状颗粒发展；而在合成体系中不加入铝的制备的全硅SBA-15中，(100)方向又保持了生长距离，这说明铝的引入对SBA-15形态的影响是非线性的，存在跳跃点。

2.3 不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的物化性质的影响

不同n(Si)∶n(Al)合成条件下最终样品的硅铝比值及物理吸附测试结果见表1。

表1 不同n(Si)∶n(Al)合成条件下样品的物化性质

1) 样品Bronsted酸全部为0，表中酸值为Lewis酸。

从样品实际n(Si)∶n(Al)可以看出，n(Si)∶n(Al)仍然都远低于配料比，这说明在较高酸性条件下，铝元素无论是以嫁接还是骨架配位形式都难以嵌入到SBA-15的体相中[11]。

样品的Lewis酸随着合成硅铝n(Si)∶n(Al)的降低而增加，这说明样品吸附的非骨架铝产生了Lewis酸，而全部样品的Brönsted酸为0，则说明在较高酸性环境下，铝不能形成配位铝骨架铝。上述结果与样品的实际n(Si)∶n(Al)的结果也是一致的。

从物理吸附结果来看，随着合成配比中铝的提高，样品的比表面、孔容及孔径都呈先升高后降低的趋势，其中的SBA-15(20)达到最高。在较低n(Si)∶n(Al)配料比下，由于残留的非骨架铝较多，且这部分非骨架铝对比表面贡献较小，因此导致样品总表面的下降。对于较高的n(Si)∶n(Al)配料比，残留的非骨架铝较低，对比表面影响不大，同时铝的引入导致颗粒状SBA-15的生成，可以产生更多的外比表面，因此使样品的总比表面提高。

2.4 Al3+对SBA-15形貌的影响机制

无机盐或者金属离子对SBA-15分子筛合成中作用机理，属于协同作用机制。金属离子可以与聚氧化乙烯(PEO)及聚苯醚(PPO)形成冠醚型[M(EO)x]Xn复合物。金属离子的加入，可以加强有机物模板P123与无机物间的相互作用。介孔分子筛外貌主要取决于无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面的区域弯曲能的大小。当加入异丙醇铝时，由于体系中同时使用了较高浓度的盐酸，异丙醇铝是以Al3+形式存在于液相之中的。随着配料n(Si)∶n(Al)的降低，Al3+浓度相应提高，此时有机物模板P123与无机物间的相互作用得到加强，从而使其界面弯曲能变小易产生曲率较大的颗粒，在颗粒外貌上表现为[100]方向上由线粒状向端粒状颗粒发展。但是在更高的Al3+浓度下，体系的粘度也大幅增加，P123胶束缺乏充分的空间以形成本来的胶束形状与尺寸，难以形成二维有序结构。因此，Al3+在无机硅物种和有机高分子表面活性剂相互作用及体系浓度两方面对SBA-15的形貌形成发生作用。

3 结 论

以异丙醇铝为铝源，在高浓度酸性环境下，通过Al3+调控SBA-15的形貌与性质。在强酸条件下，所得样品的实际n(Si)∶n(Al)都远高于配料硅铝比，铝元素无论是以嫁接还是骨架配位形式都难以嵌入到SBA-15的体相中。随着配料n(Si)∶n(Al)降低，SBA-15由线粒状向端粒颗粒状发展；当配料n(Si)∶n(Al)=5和2.5时，SBA-15仍然具有有序结构，但是二维有序性不强。当n(Si)∶n(Al)=20时，所得材料具有最高的比表面积、孔容及孔径。无机硅物种和有机高分子表面活性剂相互作用及体系Al3+浓度导致的胶束空间限制这两方面是Al3+对SBA-15的形貌形成的原因。

[ 参 考 文 献 ]

[1] D Zhao,Q Huo,J Feng,et al.Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered,hydrothermally stable,mesoporous silica structures[J].Journal of the American Chemical Society,1998,120(24)：6024-6036.

[2] 孙锦玉,赵东元.“面包圈”状高有序度大孔径介孔分子筛SBA-15的合成[J].高等学校化学学报,2000(01)：21-23.

[3] D Zhao,J Sun,Q Li,et al.Morphological control of highly ordered mesoporous silica SBA-15[J].Chemistry of Materials,2000,12(2)：275-279.

[4] S Y Chen,C Y Tang,W T Chuang,et al.A facile route to synthesizing functionalized mesoporous SBA-15 materials with platelet morphology and short mesochannels[J].Chemistry of Materials,2008,20(12)：3906-3916.

[5] M Kruk,M Jaroniec,C H Ko,et al.Characterization of the porous structure of SBA-15[J].Chemistry of Materials,2000,12(7)：1961-1968.

[6] A Vinu,V Murugesan,W Böhlmann,et al.An optimized procedure for the synthesis of Al-SBA-15 with large pore diameter and high aluminum content[J].The Journal of Physical Chemistry B,2004,108(31)：11496-11505.

[7] P Rayo,J Ramírez,M S Rana,et al.Effect of the incorporation of Al,Ti,and Zr on the cracking and hydrodesulfurization activity of NiMo/SBA-15 catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,48(3)：1242-1248.

[8] P Bhange,D S Bhange,S Pradhan,et al.Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity[J].Applied Catalysis A：General,2011,400(1/2)：176-184.

[9] S Lin,L Shi,M M L Ribeiro Carrott,et al.Direct synthesis without addition of acid of Al-SBA-15 with controllable porosity and high hydrothermal stability[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,142(2/3)：526-534.

[10] 徐艳,邢立淑,李湘萍,等.无外加酸体系中高温合成Al-SBA-15[J].无机化学学报,2013,(09)：1849-1855.

[11] W Li,S J Huang,S B Liu,et al.Influence of the Al source and synthesis of ordered Al-SBA-15 hexagonal particles with nanostairs and terraces[J].Langmuir,2005,21(5)：2078-2085.

[12] Y Yue,A Gedeon,J L Bonardet,et al.Direct synthesis of Al-SBA mesoporous molecular sieves：characterization and catalytic activities[J].Chemical Communications,1999,(19)：1967-1968.