钛酸酯偶联剂对纳米TiO2的表面改性及对其改性性能的影响*

王琳琳,吴 锐,马晓东,涂小明

(1.银川能源学院 石油化工系，宁夏 银川 750105；2.奉节县环境监测站，重庆 404600)

锐钛矿型纳米TiO2是一种无毒的白色粉末，具有催化活性高、稳定性好及强抗紫外线等优点[1-2]。广泛应用在食品包装袋、化妆品、光学材料和光催化剂、陶瓷添加剂及高级轿车涂料等领域[3-5]。但由于纳米TiO2表面能高[6-7]，在应用过程中极易发生团聚，影响纳米TiO2的性能及应用[8-9]。因此为了改善纳米TiO2与有机物的相容性和分散稳定性，必须对纳米TiO2表面进行改性，才能使其在复合体系中发挥特殊性质[10]，提高纳米TiO2复合体系的综合性能。纳米TiO2表面改性方法可分为表面物理吸附法、包覆改性法和表面化学改性法[11-12]。对于偶联剂改性纳米粒子已有相关研究，Zhi-Wei Wang等[13]以超临界的CO2作溶剂，用钛酸酯偶联剂NDZ-201对纳米SiO2表面改性。XiaoHong Li[14]等通过原位聚合改性了纳米SiO2颗粒，让纳米颗粒很好的分散在有机溶剂中。作者采用钛酸酯偶联剂TC-201对纳米TiO2进行表面化学改性，并对改性工艺进行优化，以及红外光谱及TEM透射表征。实验结果表明钛酸酯偶联剂TC-201以化学键形式与纳米TiO2表面羟基结合。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锐钛型纳米TiO2：化学纯，杭州市万景新材料有限公司；硅烷偶联剂JH-N318：化学纯，荆州江汉精细化工有限公司；钛酸酯偶联剂TC-201：化学纯，安徽泰昌化工有限公司；无水乙醇：分析纯，安徽安特生物化工有限公司；氨水：质量分数25%，化学纯，信阳化学试剂厂；冰醋酸：分析纯，天津市化学试剂一厂；丙酮：分析纯，上海试剂总厂；去离子水：分析纯，自制；甲醇：分析纯，天津博迪化工有限公司。

超声波分散器：KQ-300DE，昆山超声波仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪：FTRE=8700，日本岛津；高分辨透射电子显微镜：JEM-2010，日本JEOL公司。

1.2 实验方法

准确称取0.2 g纳米TiO2于250 mL锥形瓶中，依次加入30 mL无水乙醇和10 mL蒸馏水，轻轻摇匀，加入0.05 g偶联剂后盖好盖子。将锥形瓶置于50 ℃恒温水浴中超声1 h后，洗涤、过滤、减压干燥，即得改性纳米TiO2。

1.3 结果与表征

1.3.1 亲油化度测试

亲油化度值为衡量纳米TiO2表面改性性能的标准。取一定量经过表面改性后的纳米TiO2粉体置于50 mL水中，加入甲醇，当漂浮于水面上的纳米TiO2粉体完全被润湿时，记录甲醇加入量。则亲油化度值计算公式如下。

式中：A为亲油化度值，V为甲醇的用量。从上述关系式可以看出，甲醇的用量V越多，亲油化度值A越大，说明纳米TiO2粉体在有机基体中的分散性越好，则改性性能越好。

1.3.2 沉降法测试

沉降法实验是表征纳米TiO2分散性能的重要手段。偶联剂改性后的纳米TiO2放入容积为100 mL的具塞量筒中，加入30 mL的丙酮，超声20 min后，在静置过程中观察纳米TiO2在丙酮中的沉降情况。并记录其沉降至起始液面一半高度所需时间，此时间为分散时间。以分散时间判断偶联剂对纳米TiO2的改性性能好坏。

1.3.3 FTIR表征

经TC-201改性后的纳米TiO2先后用无水乙醇、丙酮反复洗涤后真空干燥，KBr制样。用傅立叶转换红外光谱仪进行扫描。

1.3.4 TEM表征

采用透射电子显微镜(TEM)观察纳米TiO2的分散性能，加速电压为100 kV。取改性前后的纳米TiO2分散液数滴，用丙酮稀释大约200～300倍，磷钨酸负染，用铜网蘸取，再用透射电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂的选择

偶联剂改性前后纳米TiO2的亲油化度的变化直方图见图1。

图1 JH-N318和TC-201的亲油化度

从图1中可以看出，改性前纳米TiO2亲油化度值为0，即纳米TiO2可以完全在水中润湿；但经硅烷偶联剂JH-N318与钛酸酯偶联剂TC-201改性后的纳米TiO2的亲油化度值有了很大改变，分别变为约50%和62%。说明改性后的纳米TiO2表面结构已经发生变化，偶联剂接枝到了其表面。且经钛酸酯偶联剂TC-201改性后的纳米TiO2的亲油化度值明显大于经硅烷偶联剂JH-N318改性后的纳米TiO2。因为钛酸酯偶联剂的分子结构比硅烷偶联剂的分子结构对称性更好，分子极性也更小，因而钛酸酯偶联剂有更好的亲油化度。因此选用钛酸酯偶联剂TC-201作为纳米TiO2表面改性剂，在此基础上寻找最佳改性条件。

2.2 改性条件的优化

采用平行实验，研究了w(TC-201)、改性时间、改性温度、pH值对纳米TiO2的分散时间的影响。方法：纳米TiO2为0.1 g时，加入30 mL的丙酮，超声20 min，分别观测w(TC-201)、改性时间、改性温度、TC-201的pH值对纳米TiO2分散时间的影响。

2.2.1 w(TC-201)对纳米TiO2分散时间的影响

w(TC-201)对纳米TiO2分散时间的影响见图2。

w(TC-201)/%图2 w(TC-201)对纳米TiO2分散时间的影响

由图2可以看出,随着w(TC-201)的增加，纳米TiO2的分散时间呈先增大后下降趋势。当w(TC-201)=3.5%，改性后纳米TiO2的分散时间达到最高值，改性性能最好。因为钛酸酯偶联剂水解后能与纳米TiO2表面的羟基形成Ti—O键，形成单分子膜而改变纳米粒子表面性质。当纳米TiO2的量一定时，w(TC-201)太少，纳米TiO2表面的羟基不能与之完全反应，故改性效果不好；但是w(TC-201)过多，偶联剂水解后的钛氧烷负离子会进攻(TiO2表面羟基与偶联剂形成的Ti—O键中的)Ti原子而发生架桥，使纳米TiO2颗粒之间产生团聚，纳米TiO2的分散性能变差，影响纳米TiO2的改性效果。并且偶联剂用量太多，偶联剂之间也会进行自缩合反应，影响TiO2的改性效果。所以最佳w(TC-201)=3.5%。

2.2.2 改性时间对纳米TiO2分散时间的影响

改性时间对纳米TiO2分散时间的影响见图3。

t/min图3 改性时间对纳米TiO2分散时间的影响

由图3可以看出，TC-201用量一定时，随着反应时间的增加，纳米TiO2的分散时间呈先增大后下降趋势。当反应时间为60 min，改性后纳米TiO2的分散时间达到最高值，改性效果最好。随着反应时间增加，偶联剂与纳米TiO2表面形成Ti—O键，以及纳米TiO2表面吸附作用，使改性后的纳米TiO2分散时间明显增加，改性效果增强，反应60 min后，分散时间达到最高值；由于空间位阻作用，偶联剂不可能全部与纳米TiO2表面的羟基发生反应；并且吸附过程有2个阶段：形成单分子吸附层和形成胶团。随着单分子吸附层的完成，反应时间增加，偶联剂会在纳米TiO2表面形成胶团。所以当改性时间大于60 min分散反而降低。

2.2.3 改性温度对纳米TiO2分散时间的影响

改性温度对纳米TiO2分散时间的影响见图4。

由图4可以看出，随着反应温度的增加，纳米TiO2的分散时间呈先增大后下降趋势。当TC-201的反应温度约46 ℃时，改性后纳米TiO2的分散时间达到最高值，改性效果最好。这是因为温度会影响偶联剂的水解和缩合，温度较低的时候，偶联剂的水解和缩合都很慢，在相同的时间内，偶联剂水解不完全，未水解的偶联剂不能包覆在TiO2的表面，故改性不完全。当温度较高时，水解和缩合都很快，水解后的一部分钛氧烷负离子发生自缩合反应，导致包覆在TiO2表面的偶联剂减少，改性不完全。故改性的最佳温度约46 ℃。

t/℃图4 改性温度对纳米TiO2分散时间的影响

2.2.4 pH值对纳米TiO2分散时间的影响

pH值对纳米TiO2分散时间的影响见图5。

pH值图5 pH值对改性纳米TiO2分散时间的影响

由图5可以看出：随着TC-201的pH值的增加，纳米TiO2的分散时间增大，当pH>5.2时，随着pH值增加纳米TiO2的分散时间下降。这是因为纳米TiO2的表面羟基具有不饱和性，与水中的H+配位结合生成Ti—OH3+而使TiO2粒子表面带正电荷。酸性条件下这种结合更明显。另外，pH值在酸性条件下，偶联剂水解速率加快，水解后的钛氧烷负离子与纳米TiO2反应较完全；当pH值继续增大，偶联剂水解速率下降，在同等时间下，水解不完全，TiO2颗粒没有完全被偶联剂包覆，导致分散时间下降，改性效果不好。因此pH≈5.2时，改性效果最好。

2.2.5 最佳条件下改性纳米TiO2分散时间实验

在最佳条件下改性纳米TiO2分散时间实验见图6。

图6 最佳条件下改性纳米TiO2的分散时间

由图6可知，在最佳改性条件下的纳米TiO2在丙酮中分散时间大幅增加约135 h，改性效果相对很理想。

2.3 FTIR分析

钛酸酯偶联剂TC-201改性前后纳米TiO2红外光谱图见图7。

σ/cm-1图7 TC-201改性纳米TiO2的红外光谱

2.4 TEM电镜分析

未改性纳米TiO2的TEM电镜图和钛酸酯偶联剂TC-201改性后纳米TiO2的TEM电镜图见图8和图9。

图8 未改性纳米TiO2TEM图

图9 改性纳米TiO2TEM图

由图8和图9对比可知，改性前的纳米TiO2在丙酮中的团聚现象严重，主要原因是改性前的纳米TiO2表面存在大量羟基，这些羟基彼此之间形成氢键，使纳米TiO2颗粒产生接枝团聚；而经过钛酸酯偶联剂TC-201处理后的纳米TiO2颗粒分布比较均匀，这是因为改性后纳米TiO2表面羟基数量减少，颗粒间的氢键缔合作用减小，颗粒间的团聚现象明显改善。

3 结 论

作者研究钛酸酯偶联剂对纳米TiO2进行表面化学改性。采用平行实验，对改性工艺进行优化，研究了改性剂用量、改性时间、改性温度、pH值对纳米TiO2的分散时间的影响；以及红外光谱及TEM透射表征。

(1) 选用硅烷偶联剂JH-N318和钛酸酯偶联剂TC-201对纳米TiO2表面改性效果进行比较。得出钛酸酯偶联剂TC-201改性效果比较好。

(2) 实验确定为钛酸酯偶联剂w(TC-201)=3.5%，改性时间约60 min，改性温度约46 ℃，pH=5.2，在该实验条件下得到综合性能良好的改性纳米TiO2。

(3) 最佳条件下改性纳米TiO2分散时间实验结果表明纳米TiO2在丙酮中分散时间大幅增加约135h，改性效果相对都很理想。

(4) FTIR光谱表明得出如下结论：钛酸酯偶联剂TC-201与纳米TiO2表面羟基形成化学键。

(5) TEM电镜表明钛酸酯偶联剂TC-201改性后的纳米TiO2分散性能明显增强。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Hayashi T,Doi T,Asai M,et al.The SDC cell-a novel design methodology for high-speed arithmetic modules using CMOS/BiCMOS precharged circuits [J].IEEE J Solid-State Circuits,1990,25(4)：403-409.

[2] Kuo J B,Liao H J,chen H P.A BiCMOS dynamic carry look-ahead adder circuits for VLSI implementation of high speed Arithmetic unit [J].IEEE J Solid-State Circuits,1993,28(3)：375-378.

[3] 袁清峰,高延敏,吕伟刚.KH-550改性纳米SiO2对环氧胶黏剂性能的影响[J].化学与黏合2009,31(3):26-28.

[4] BJPARK,JYLEE.Mirocapsules containing electrophoretic sus-pension of TiO2modified with poly(methyl methacrylate)[J].Current Applied Physics,2006,6(4):632-635.

[5] 贾晓林,谭伟纳.纳米粉体分散技术发展概况[J].非金属矿,2003,26(4):1-3.

[6] Yamazaki S,Matsunaga S,Hori K.Photocatalytic degradation of trichloroethylene in water using TiO2pellets [J].Water Res,2001,35(4):1022-1028.

[7] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:98.

[8] 周柳江,陈永.纳米二氧化钛表面改性的研究现状与展望[J].纳米科技,2008,5(2):71-75.

[9] 郭云亮,张涑戎,李立平.偶联剂的种类和特点及应用[J].橡胶工业,2003,50(11):692-696.

[10] Hong Kyu Park,Kim Do Kyung,Kim Chong Hee.Effect of solvent on titania particle formation and morphology in thermal hydrolysis of TiCl4[J].J Am Ceram Soc,1997,80(3):743-745.

[11] 王琳琳,秦少雄,李廷明,等.纳米TiO2表面改性研究[J].长江大学学报自然科学版:理工卷,2009,75(4):35-37.

[12] 郭英凯,刘晓微,张秀起,等.纳米二氧化钛表面改性研究[J].无机盐工业,2003,35(3):25-26.

[13] Wang Zhi-Wei,Wang Ting-Jie,Wang Zhao-Wen,et al.Organic modifcation of nano-SiO2particles in supercritical CO2[J].The Journal of Supercritcal Fluids,2006,37(1):125-130.

[14] Li XiaoHong,Cao Zhi,Zhang Zhi-jun,et al Surface-modifcation of nano-SiO2and its structure and tri-bological properties[J].Applied Surface Science,2006,252(22):7856-7861.