炭黑和白炭黑填充环氧化反式-1,4-聚异戊二烯硫化胶的性能研究*

罗 章，李 斌，邵华峰，姚 薇

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

环氧化是常用的改性不饱和橡胶的方法，环氧化改性后的聚二烯烃类橡胶既保持了原来的性能，又因为分子链中引入极性基团而增加了许多新的优良性能[1-4]。对于反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)的环氧化，国外仅有少量采用溶液法合成的研究[5-6]，本实验室[7-13]曾对水相悬浮法环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(ETPI)的合成以及对结构与性能的关系进行过深入的研究。冯玉红等[14]发现，ETPI生胶与TPI生胶相比，ETPI生胶的结晶度低，门尼黏度略大，力学性能较TPI生胶差，但ETPI硫化胶的拉伸强度与断裂伸长率超过TPI硫化胶。ETPI硫化胶的回弹性、磨耗性能与抗湿滑性能均较TPI硫化胶有明显提高。从海林等[15]研究发现，ETPI的环氧基摩尔分数为17%～25%时，ETPI硫化胶的综合性能最好。最新研究发现ETPI由3个组分构成，其中高环氧化组分和中环氧化组分之和为环氧化组分，Li等[16]发现环氧度为18的ETPI的未填充硫化胶，环氧化组分含量越高，抗湿滑性和低滚动阻力越好，适合高性能轮胎胎面胶；而环氧化组分含量越低，ETPI未填充硫化胶的阻尼温域越宽，适合阻尼材料应用。但是他们并没有研究过填料对ETPI硫化胶性能的影响，所以本文主要关注填料对ETPI性能的影响。炭黑是橡胶硫化胶最主要的补强填料，白炭黑作为补强剂近年来也大量在轮胎行业中应用，文献报道[17-18]白炭黑填加到环氧化天然橡胶(ENR)后，环氧基团会与白炭黑表面的硅羟基反应交联，增容和补强效果明显。本文主要研究最普遍使用的炭黑和白炭黑2种填料在不同填加份数下对ETPI硫化胶的硫化特性、物理力学性能和动态黏弹性能的影响，为ETPI的应用开发提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

ETPI：用水相悬浮法合成[19]，门尼黏度为64.8，环氧度为18%(记为ETPI-18)，其中环氧化组分质量分数为28%，未环氧化组分质量分数为72%，自制；炭黑N330：山东金能煤炭气化有限公司；沉淀法白炭黑：韩国RhodiaKofran公司；其它试剂均为市售。

1.2 仪器设备

双辊开炼机：SK-160B型，上海橡胶机械厂；转矩流变仪：RM-200C型，哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；门尼黏度仪：MV-2000型，美国Alpha 公司；无转子流变仪：MDR2000型，美国Alpha公司；平板硫化机：HS-100T-2型，深圳佳鑫电子公司；电子拉力试验机：zwick/roell-Z020型，德国Zwick/Roell公司；冲击弹性试验机：高铁检测仪器有限公司；邵尔A硬度计：GT-GS-MB型，高铁检测仪器有限公司；动态力学分析仪：DMAQ800型，美国TA公司。

1.3 配方及加工

配方(质量份)：ETPI-18 100；NOBS 1.5；RD 1.5；4020 1.5；硫黄2.0；ZnO 5.0；硬脂酸1.5；微晶蜡1.0；炭黑和白炭黑为变量。

塑炼：在60 ℃开炼机上先把ETPI-18粉末塑炼下片，剪成小碎片，混炼前在60 ℃烘箱内烘30 min。

混炼：称取塑炼的ETPI和配方小料在200 mL 转矩流变机上混炼均匀(60 ℃,75 r/min)，依次加入硬脂酸、防老剂RD、4020、促进剂NOBS、ZnO、微晶蜡、填料(分2批添加)。

硫化：在60 ℃开炼机上混炼加入硫黄，打三角包混炼下片，测完硫化曲线后在150 ℃平板硫化机上硫化(硫化时间为t90+2 min，回弹试样硫化时间为t90+4 min)。

1.4 分析与测试

硫化特性按GB/T 16584—1996进行测定，测试温度为 150 ℃；拉伸性能按 GB/T 528—2009进行测定；撕裂性能按 GB/T 529—2008进行测定，测试速度 500 mm/min；回弹性能按GB/T 1681—2009进行测定，测试70 ℃回弹性能时将试样在70 ℃烘箱内烘1 h后进行测试；邵尔A硬度按GB/T 531—1999进行测定；动态力学性能(DMA)采用动态力学分析仪测试，剪切模式，样品尺寸为 10 mm×6 mm×2 mm，温度范围为-100～100 ℃，升温速率为3 ℃/min，调整频率为1 Hz，测试频率为5 Hz，动态力为2 N，最大振幅为120 μm。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表1为炭黑和白炭黑及其不同填加量对ETPI-18硫化特性的影响。

表1 不同填料及其填加量对ETPI-18硫化特性的影响

从表1可见，ETPI硫化胶中填料的加入使得焦烧时间缩短，并且同一种填料随着添加份数的增加焦烧时间逐渐减小。炭黑对正硫化时间t90的影响不明显，但是随着炭黑份数的增加t90有减小的趋势。白炭黑使t90明显增大，且随着份数的增加t90增大，主要是因为白炭黑表面硅羟基有比较强的吸附性，这种吸附作用会强烈地吸附胶料中的促进剂，从而使橡胶硫化过程发生明显的延迟硫化现象[20]。随着填料份数的增加，最小转矩ML和最大转矩MH逐渐增大，原因是填料与聚合物之间的摩擦作用增加。

2.2 力学性能

不同填加份数的炭黑和白炭黑对ETPI-18硫化胶力学性能的影响如表2所示。

表2 填料及其填加量对ETPI-18硫化胶力学性能的影响

从表2可见，填料使ETPI硫化胶的100%定伸强度增大，并且随着填料份数的增加而增大；同时加入炭黑和白炭黑的试样8拉伸断裂强度比未加填料的试样1明显提高，单独填加的试样2～试样7断裂强度变化不明显；断裂伸长率随着填料加入份数的增加而逐渐降低；填料的加入使撕裂强度大幅提高，白炭黑试样4～试样6比炭黑的试样2～试样5撕裂强度提高的幅度更大，同时加入炭黑和白炭黑的试样8介于二者之间；随着填料份数的增大，回弹值逐渐降低，相同份数的炭黑和白炭黑相比较二者没有明显的差别；邵尔A硬度则随着填料份数的增大而逐渐增大，相同份数的炭黑和白炭黑相比较二者没有明显的差别。

2.3 动态黏弹性

不同填充份数的炭黑和白炭黑对ETPI-18硫化胶动态黏弹性影响的tanδ-温度曲线如图1和图2所示。

温度/℃图1 不同份数炭黑填充ETPI-18硫化胶tan δ-温度曲线

温度/℃图2 不同份数白炭黑填充ETPI-18硫化胶tan δ-温度曲线

图1和图2中试样1是未填充ETPI硫化胶的tanδ-温度曲线，已有报道[21]-20 ℃峰为TPI链段的玻璃化转变峰，50 ℃是环氧化链段的玻璃化转变峰，在未填充ETPI硫化胶时，以-20 ℃峰为主而50 ℃峰只是个肩峰。图1和图2显示随着填料份数的增加，-20 ℃峰值逐渐降低，而50 ℃峰值逐渐上升直至高于-20 ℃峰，填加炭黑的(试样2～试样4)比白炭黑的(试样5～试样7)上升幅度更大，同时2个峰都逐渐向右移，这说明填料与环氧化链段相互作用大于TPI链段的，并且炭黑比白炭黑作用更强，这种作用制约了环氧化链段的运动能力，因此50 ℃峰增高且右移。DMA还显示随着填料加入量增加，60 ℃以上tanδ值上升，表明滚动阻力在逐渐增大，0 ℃tanδ值逐渐下降，抗湿滑性降低，这对高性能轮胎胎面胶的使用不利。

炭黑和白炭黑混合填充对ETPI-18硫化胶动态黏弹性影响的tanδ-温度曲线如图3所示。

温度/℃图3 不同份数炭黑/白炭黑复配填充ETPI-18硫化胶tan δ-温度曲线

从图3可见,同时加入炭黑和白炭黑填充ETPI-18硫化胶(试样8)tanδ-温度曲线变化规律与单独填充的(试样2～试样7)变化一致，50 ℃峰已完全高于-20 ℃峰。

DMA测试结果明确了对于水相悬浮法合成ETPI硫化胶，炭黑和白炭黑主要作用于环氧化链段(或者说环氧化组分)，它们会使40 ℃以上tanδ峰值明显提高，有利于阻尼材料宽温域的要求，但0 ℃时tanδ值逐渐下降，抗湿滑性降低，60 ℃以上tanδ值上升，滚动阻力提高，对轮胎胎面胶的使用不利。因此对于不同的应用，应酌情考虑炭黑和白炭黑及其加入量。

3 结 论

(1) 硫化特性显示白炭黑使ETPI混炼胶的正硫化时间明显延迟，并且随着加入份数的增加延迟效应更加明显，炭黑对ETPI混炼胶的正硫化时间影响不大。

(2) 炭黑和白炭黑使ETPI硫化胶的100%定伸强度、撕裂强度明显提高，白炭黑比炭黑的撕裂强度提高的幅度更大，并且随着加入份数的增加而增大，断裂伸长率逐渐降低，回弹值逐渐降低，邵尔A硬度逐渐增大。

(3)DMA测试显示对于水相悬浮法合成ETPI硫化胶，炭黑和白炭黑使40 ℃以上tanδ峰值明显提高，有利于阻尼材料宽温域的要求，但0 ℃时tanδ值逐渐下降，抗湿滑性降低，60 ℃以上时tanδ值上升，滚动阻力提高，对轮胎胎面胶的使用不利。

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