国产天然橡胶标准胶与进口天然橡胶的性能对比研究*

许体文，贾志欣，罗远芳，贾德民，彭 政

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所 农业部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江 524001)

作为天然橡胶消费的大国，国产天然橡胶的供给率远不能满足市场的需求，需大量进口，因此，做好国产标准胶与进口标准胶性能特点的对比研究很有必要，既可以为下游的用胶企业提供原料筛选的依据，又可以通过性能对比为上游的天然橡胶加工企业提供数据参考，以便更好地提升国产标准胶的品质。

受限于天然胶乳的采集地域及固有的加工模式等因素影响，国产及进口标准天然橡胶的研究侧重于胶树品系、季节[1]、割胶制度、凝固[2]及生产工艺等[3-6]。虽然有报道[7-8]称对进口天然橡胶与国产标准胶性能进行了研究，但其焦点仍然集中于传统的理化指标或门尼黏度等加工特性，对于现有成品标准胶或进口标准胶的加工及应用性能的研究鲜有报道。本文优选了2种国产标准天然橡胶SCR10、TSR20，通过与泰国20号标准天然橡胶(STR20-C)、马来西亚20号标准天然橡胶(SMR20)以及泰国3号风干烟片(RSS 3#)等性能的对比，收集了部分与实际生产和应用相关的参数信息，试图为下游的原料筛选及上游的天然橡胶加工提供数据支持。

1 实验部分

1.1 原料

SCR10、TSR20：海南中化橡胶有限公司提供；STR20-C(2.5%SBR复合)、SMR20：华南橡胶轮胎有限公司提供；RSS 3#：云南震安减震技术有限公司提供；其它配合剂均为市售工业品。

1.2 仪器设备

开放式炼胶机：XK-168，晋江市灵源顺盛机械配件厂；平板硫化机：KSHR100，深圳市科盛机械有限公司；门尼黏度仪：UM-2050-A，台湾优肯科技股份有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国阿尔法公司；核磁交联密度仪：XLDS-15HT，德国IIC公司；无转子硫化仪：UR-2030SD，台湾优肯科技股份有限公司；电子拉力试验机：UT-2080，台湾优肯科技股份有限公司；动态热机械分析仪：Q800，美国TA公司；热失重分析仪： Q5000，美国TA公司；屈挠龟裂试验机：GT-701-DG，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 试样制备

基本配方参考NY/T 1403—2007的标准实验配方1(ACS1)执行。

(1) 混炼胶的制备

按照GB/T 15340—1994对天然橡胶进行均化处理，然后进行生胶性能的检测；同时，参考NY/T 1403—2007对天然橡胶进行处理，并依次加入各种配合剂进行混炼，混炼胶停放过夜，待用。

(2) 硫化胶的制备

将混炼胶在平板硫化机上进行模压硫化，胶片厚度1 mm，硫化条件：140 ℃×30 min。

1.4 性能测试

生胶门尼黏度按照GB/T 1232.1—2000进行测试；混炼胶的硫化特性按照GB/T 1403—2007进行测试，测试温度160 ℃，振幅0.5°；力学性能按照GB/T 528—1998进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—1999(直角形试样)进行测试；屈挠龟裂性能按照GB/T 13934—2006进行测试；核磁共振交联密度测试：磁场频率15 MHz，温度60 ℃。

生胶的RPA应变扫描：100 ℃，1 Hz，0.7%～200%；频率扫描：100 ℃，7%，0.167～33.33 Hz；温度扫描：1 Hz，7%，60～150 ℃；硫化胶(硫化成型：160 ℃×t90)的温度扫描：10 Hz，7%，50～100 ℃；硫化胶的动态力学性能：测试频率1 Hz，振幅15 μm，升温速率2 ℃/min，温度扫描区间-80～85 ℃；硫化胶的热重分析：升温速率5 ℃/min，温度区间30～600 ℃，N2氛围，采用RPA2000对硫化胶的热氧返原性能进行检测，测试温度160 ℃，测试时间20 min。

2 结果与讨论

2.1 生胶的门尼黏度

2种优选的国产标准天然橡胶与进口标准天然橡胶及烟片胶的生胶门尼黏度值如表1所示。

由表1可以看出，STR20-C、SMR20的门尼黏度值均低于国产标准胶，说明其生胶的平均相对分子质量较低，预示着更优异的加工性能。同时，这2种进口胶的初始门尼黏度值亦低于国产标准胶，表明在实际生产中，这2种标准胶更容易被加工设备剪切和破碎，初始能耗值较小。而RSS 3#门尼黏度及初始门尼黏度值均出现在更高的位置，说明其加工性能最差。

2.2 生胶及硫化胶的RPA扫描

tanδ作为表征胶料加工性能的一个重要参数，其值越大，说明胶料的流动变形能力越强，加工性能越优。图1给出了优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶及烟片胶生胶的RPA扫描曲线。

lg频率/Hz(a) tan δ-频率

lg应变/%(b) tan δ-应变

温度/℃(c) tan δ-温度图1 生胶RPA扫描曲线

从图1(a)中可以看出，随着频率的不断增加，生胶的损耗因子逐渐下降，且在检测的频率范围内，STR20-C的tanδ值均高于其它4种生胶，说明其加工性能最优，其次是SMR-20，而RSS 3#的损耗因子最低，说明其加工性能最差。这种规律与门尼黏度测定结果一致。另外，频率扫描曲线的斜率越大，说明生胶的相对分子质量分布越广，加工性能越优[9]。因此，图1(a)中曲线斜率的大小还反映出STR20-C的相对分子质量分布最广，其次是SMR20，国产标准胶次之，最后是RSS 3#。图1(b)是生胶损耗因子随应变增加的变化曲线。从图1(b)可以看出，tanδ随着应变的增加而不断增大，且在整个测量范围内，STR20-C的tanδ值高于其余4种胶料，而RSS 3#仍处于最低值。正如表1所列出的各种生胶的门尼黏度值，相对分子质量越大的生胶，其分子链间的缠结越严重，导致随应变的增加，其链缠结与重组的可能性较之低缠结的分子更加困难，表现为宏观的tanδ偏低(如RSS 3#)。图1(c)中tanδ-温度扫描的结果[10]也类似于应变及频率扫描，但需注意的是，SMR20在高温下的损耗因子上升速率明显快于其它4种胶料，表明其加工性能对温度的变化更加敏感。综合评判，5种胶料的加工性能优劣依次为：STR20-C>SMR20>TSR20≈SCR10>RSS 3#。这与门尼黏度的检测判断较接近。标准胶的加工性能优于烟片胶，可归结为标准胶加工过程中受到的机械剪切作用引起分子链断裂，从而导致平均相对分子质量下降和相对分子质量分布变宽。

优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶的硫化胶的RPA温度扫描曲线如图2所示。

温度/℃图2 硫化胶的tan δ-温度曲线

从图2可以看出，在测试温度范围内，各硫化胶的损耗因子均随温度的升高而不断下降，表明胶料的弹性越来越强。根据时温等效原理，在1～10 Hz下50～80 ℃时低的tanδ值对应低的滚动阻力[11]。图2中的曲线还表明，同一温度下，SMR20的tanδ值均小于其余4种标准胶，说明其应用在轮胎的胎面胶时会具有更低的滚动阻力。其次是STR20-C，再次是2种国产的标准胶，而RSS 3#的损耗因子值最大，这反映出烟片胶不适宜应用在胎面胶部位。

2.3 核磁共振(1H-NMR)弛豫参数

Kuhn W等[12-14]利用核磁共振谱研究了硫化胶的网络结构与交联密度，得出核磁法测定的交联密度与传统法测定的交联密度有良好的相关性，并建立了 NMR 弛豫参数和硫化胶结构之间的关系[15]。

表2是优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶的生胶的1H-NMR弛豫参数。

表2 国产标准胶与进口胶生胶的1H-NMR弛豫参数

从表2可以看出，RSS 3#的总交联密度最大，而STR20-C则最低。根据Kuhn W的理论，未硫化橡胶的交联密度主要是物理交联密度，即碳链的缠结点引起的交联密度。说明RSS 3#的链缠结点最多，缠结现象最严重，这与其较高的平均相对分子质量有关。交联密度值越大，则相应的交联点间的平均相对分子质量越低。横向弛豫时间t2是磁场强度衰减到总强度的36.79%时的时间，它反映的是碳链质子间的分子内偶极相互作用，更进一步地说，它与整个网络的分子运动有关，既包括小分子、自由末端和自由分子的快速运动，又包括了相对较慢的网链运动和最慢的整个网络运动[16]，弛豫时间越短，说明分子运动越受限制。比较RSS 3#与TSR20的t2发现，虽然烟片胶的缠结交联严重，但其整个体系中分子运动的能力强于TSR20，这主要与2种生胶的生产方法有关。至于表2中SCR10的t2特别长的原因，还有待进一步研究。表3给出了优选国产标准胶硫化橡胶的1H-NMR弛豫参数，表3中物理交联密度由混炼胶样品检测所得。

表3 国产标准胶与进口胶硫化胶的1H-NMR弛豫参数

通过表3中物理交联密度与表2中生胶总交联密度的数据对比可以发现，经过配合剂的添加及混炼，胶料的物理交联密度整体呈下降趋势，这主要源于分子链缠结的破坏，碳链缠结点数目的减少。硫化后的橡胶，分子运动受限的程度显著增加，表现为整体弛豫时间的锐减。另外，从各种胶料的化学交联密度的对比可以看出，RSS 3#的值最低，TSR20、SCR10最高，总交联密度也表现出相似的规律。结合表5的数据，发现化学交联密度和总交联密度与硫化橡胶的拉伸强度有一定的相关性。同时，弛豫时间t2也与300%定伸应力值表现出良好的对应关系。

2.4 硫化特性

优选的国产标准胶与进口标准胶的混炼胶的硫化特性参数如表4所示。从表4可以看出，国产标准胶的正硫化时间t90均低于进口的标准天然橡胶，且RSS 3#胶料的t90显著高于其它4种胶，说明其硫化时间长，加工效率最低，能耗最高。t10所表现出来的规律与t90类似。从硫化橡胶的最高扭矩值MH来看，RSS 3#的数值最低，说明其硫化橡胶的交联密度最低，也预示着低的拉伸性能，这与核磁共振及拉伸性能数据(见表5)是一致的。

表4 混炼胶硫化特性参数

2.5 力学性能

表5列出了优选国产标准天然橡胶与进口标准胶的硫化橡胶的力学性能数据。

表5 优选国产标准天然橡胶与进口标准胶的硫化橡胶的力学性能

从表5可以看出，RSS 3#的定伸应力、拉伸强度、硬度及撕裂强度普遍低于其余4种标准天然橡胶，但其断裂伸长率最大。STR20-C的力学性能在5种标准胶中最优。除RSS 3#外，整体来看，国产标准天然橡胶的定伸应力值略低于进口标准胶，且硬度值也偏低，但在撕裂强度及拉伸强度、断裂伸长率方面基本与进口标准胶相当。结合图1 (a)中的数据可以看出，相对分子质量分布越宽的生胶料，其对应的硫化橡胶的定伸应力、拉伸强度及硬度值越高。这对于生胶原料的加工来说，不同品系胶料的搭配生产可能更易获得高品质的橡胶原料。

2.6 动态力学分析

优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶的硫化胶的DMA曲线如图3所示，图3(b)和图3(c)是图3(a)的局部放大图。

温度/℃(a)

温度/℃(b)

温度/℃(c) 图3 国产标准胶与进口标准胶硫化胶的DMA曲线

从图3可以看出，5种标准天然橡胶的玻璃化转变温度Tg存在一定的差异。RSS 3#、STR20-C、SCR10、TSR20和SMR20的玻璃化转变温度依次为-44.8 ℃、 -43.2 ℃、-42.3 ℃、-40.7 ℃、-40.3 ℃；转变区滞后峰的峰形与橡胶分子链段的分布存在一定的关系，链段分布宽，则滞后峰的峰形低而宽，反之则高而窄。图3的曲线在一定程度上反映出，较之其它4种标准胶，RSS 3#的分子链段的分布最窄，这与图1(a)中所得出的各种胶的相对分子质量分布宽窄的结论相近。另外，从低温区(-20～20 ℃)到高温区(50～80 ℃)的放大图形来看，RSS 3#的损耗因子普遍高于其它4种标准胶，而其它4种天然橡胶的差距不很明显，且从高温区的曲线来判断，其结果与图2中RPA温度扫描的结论基本一致。

2.7 硫化胶的热稳定性

图4是优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶的硫化橡胶的热重分析曲线，对应的特征温度如表6所示。

温度/℃(a) TG热失重曲线

温度/℃(b) DTG曲线图4 国产标准胶与进口标准胶硫化胶的TG及DTG曲线

表6 硫化胶的特征温度参数一览表

从图4 (a)中可以看出，5种天然橡胶的热失重均存在2个明显的台阶。第一阶段的最大失重速率温度出现在355～365 ℃，其中RSS 3#最高，其次是TSR20，其余三者较为接近(355 ℃左右)；第二阶段的最大失重速率温度区间在500～505 ℃，如图4(b)中DTG曲线所示。这说明对于不同品种的天然橡胶，其具体组成仍存在明显的差异。

另外，从表6中的数据来看，RSS 3#失重5%时的分解温度最低，说明其前期的热稳定性弱于其它4种胶料，但随着温度超过300 ℃，其热分解的速度(较之SCR10、SMR20)明显放缓。综合来看，5种胶料的耐热稳定性依次为：STR20-C>TSR20>SCR10>RSS 3#>SMR20。

2.8 抗热氧返原性能

优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶硫化橡胶的抗热氧返原情况如表7所示。

表7 优选的国产标准胶与进口标准胶的硫化胶抗热氧返原情况

表7中tanδ20 min代表硫化20 min时的损耗因子值，tanδmax s′代表硫化达到最高扭矩时的损耗因子值，二者比值越接近1，则说明胶料的抗热氧返原性能越优。从表7可以看出，5种标准胶的抗热氧返原的能力依次是： RSS 3#>TSR20>STR20-C>SCR10>SMR20。

2.9 硫化胶的屈挠龟裂性能

表8是优选的国产标准天然橡胶与进口标准胶的硫化橡胶的屈挠龟裂数据。

表8 优选的国产标准胶与外购标胶的硫化胶屈挠龟裂参数

从表8中可以看出，RSS 3#的一级、六级屈挠龟裂数明显高于其余4种标准天然橡胶，表现出更优异的耐屈挠性能。而SCR10、TSR20的耐屈挠龟裂特性要略优于2种进口的标准胶。

3 结 论

(1) 国产和进口的4种天然橡胶标准胶的加工性能、交联密度、力学性能、热稳定性、滚动阻力等明显优于进口烟片胶RSS 3#，但4种标准胶的抗热氧返原性及耐屈挠性能比不上RSS 3#烟片胶。

(2) 进口天然橡胶标准胶SMR20、STR20-C的加工性能和硫化胶的滚动阻力优于国产标准天然橡胶SCR10和TSR20，更适合应用在绿色轮胎的胎面胶部位。在拉伸力学性能、动态力学性能、耐屈挠龟裂性能、抗硫化返原性能等方面，国产标准胶SCR10、TSR20与进口标准胶STR20-C、SMR20相近。

参 考 文 献：

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