负载钛催化剂溶液法合成反式-1,4-聚异戊二烯

姜芙蓉，周晓辉，贾庆朝，贺继东

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)是由异戊二烯定向聚合而得。它与天然橡胶(NR)和异戊橡胶(IR)具有完全相同的化学组成，但因其具有双键结构、分子链柔顺性、反式有序性三大特征，导致其与NR存在性能差异[1]。聚异戊二烯的1,4加成方式见图1和图2。

图1 反式-1,4-聚异戊二烯的结构

图2 顺式-1,4-聚异戊二烯的结构

TPI的性质与其结晶度密切相关，而结晶度又与反式含量有关。20世纪五六十年代，Nikitin和Volchek研究了杜仲胶的构象变化，利用红外光谱阐述了杜仲胶两个晶型的红外特征[2]。

合成TPI主要采用的催化体系有：钒系催化体系、钛系催化体系和钒-钛混合催化体系。这些体系存在催化效率较低和定向性较差等问题，效果均不理想。近年发现的负载钛催化剂用于合成TPI，其催化效率和定向度都较高[3]。

有关人工合成TPI的报道和专利是在Ziegler-Natta催化剂出现不久后才出现的[4-5]。青岛科技大学研究人员开发了一种新合成方法，即采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀法合成TPI[6]。浙江大学研究人员于2013年发明了一种气相聚合制备高反式聚异戊二烯的方法[7]。这种方法与溶液聚合相比，凝聚和分离过程简单，操作安全性高，对环境污染少，但存在颗粒流动性差、散热困难和催化剂容易失活等问题。

TPI可通过一般橡胶加工技术在熔点以上进行加工成型[8]。采用开炼机混炼时，选择恰当的辊温和塑炼时间，可以使反式异戊橡胶由白色变为几乎透明的熔体。TPI还可以用密炼机密炼，这样得到的塑化胶料的门尼黏度要小于开炼得到的胶料。

1 实验部分

1.1 原料

环己烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；异戊二烯(IP)：聚合级，上海金山石化公司；甲醇：分析纯，莱阳经济开发区精细化工厂；甲苯：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；乙醇：分析纯，莱阳经济开发区精细化工厂；0.4 nm分子筛：钠-A型，国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气：质量分数为99.999%，青岛合利气体有限公司；烷基铝:单体浓度为4 mol/L，使用时稀释10倍，V(试剂)∶V(烷基铝)=9∶1,上海研巨实业有限公司；盐酸洗液：5 mL浓盐酸配195 mL的水，烟台三和化学试剂有限公司；碱液：190 g KOH配1 500 mL的95%的乙醇溶液，江苏强盛功能化学股份有限公司；其它原料均为市售化学品。

1.2 仪器设备

电热鼓风干燥箱：101-1A型，天津市泰斯特仪器有限公司；电子天平：京制00000246号，赛多利斯科学仪器有限公司；循环水式多用真空泵：SHB-111型，郑州长盛实验仪器有限公司；玻璃恒温水浴：SYP型，巩义市予华仪器有限责任公司；恒温水浴锅：B-220型，上海亚荣生化仪器厂；电子调温电热套：98-1-B型，天津市泰斯特仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，河南予华仪器有限公司；集热磁力搅拌器：JR-04PT型，巩义市予华仪器有限公司；真空干燥箱：DZF-6020型，巩义市予华仪器有限公司；玻璃注射器：2/5/10/30/50mL，国营上海医用激光仪器厂；超声波清洗器：SK1200H型，上海科导超声仪器有限公司；红外光谱仪：TENSOR-27型，德国BRUKER公司；核磁共振波谱仪：AC500型，德国BRUKER公司；差示扫描量热仪：DSC-204型，德国BRUKER公司；热失重仪：1SF型，瑞士METTLERTOLLEDO公司；凝胶渗透色谱仪：PL-220型，Polymer Laboratories公司；开炼机：BL-6175BL，中国广东省东莞市厚街镇东宝路包车精密检测仪器有限公司；转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；无转子流化仪：GT-M2000-A，台湾高铁科技股份有限公司；拉伸撕裂试样硫化仪：HS100T-RTMO-906，佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司；拉力试验机：5KN，高铁科技有限公司；裁样机：GT-7016-AR，台湾高铁科技股份有限公司；厚度计：GT-313-A，江苏明珠试验机有限公司；邵尔A硬度计：XY-1，上海化工机械四厂。

1.3 原料精制

环己烷的精制：将700 mL试剂置于1 L三口烧瓶中。取一定量的金属钠，用滤纸吸取钠表面残留的煤油，用刀片切去表面的氧化层。将除去氧化层的金属钠切成细而均匀的钠丝，快速转移至盛有试剂的烧瓶中。回流4 h，蒸馏取(80.7±1)℃馏分。馏分用高纯氮鼓泡脱氧，保存在配有胶塞的广口瓶中48 h备用。胶塞连有2根玻璃管，长玻璃管用于取液体，连接处理的医用胶管，手术钳夹死，短玻璃管用于连接氮气保护。用蜡封住各个接缝以保证无水无氧无杂质的状态。

IP精制：取700 mL IP置于装有8 g KOH的1 L小口瓶中浸泡12 h。导入1 L三口烧瓶中，常压下，氮气保护、CaH2中回流6 h，蒸馏取(34±1)℃馏分，馏分用高纯氮鼓泡脱氧，保存在配有胶塞的广口瓶中48 h备用。胶塞连有2根玻璃管，长玻璃管用于取液体，连接处理的医用胶管，手术钳夹死，短玻璃管用于连接氮气保护。用蜡封住各个接缝以保证无水无氧无杂质的状态。

0.4 nm钠分子筛：使用前在真空干燥箱中干燥5 h，温度为100 ℃。

1.4 TPI合成

聚合管洗净烘干后边加热边抽真空置换氮气，保证聚合管无水无氧，在氮气环境中加入负载钛催化剂。在单体浓度为4 mol/L，Ti/IP(物质的量比,下同)=(2～6)×10-4，Al/Ti(物质的量比，下同)=10～50条件下，依据催化剂的实际加入量，依次加入稀释后的烷基铝试剂和环己烷，摇匀后冰浴中边搅拌边加IP。聚合反应在冰浴中预聚0.5 h后移至60 ℃恒温水浴中聚合6 h，甲醇为终止剂。真空干燥后计算催化效率及单体转化率。

根据催化效率选取最佳Al/Ti在1 L三口烧瓶中进行模式放大实验，步骤如上所述，计算催化效率和单体转化率。

1.5 分析测试

1.5.1 傅立叶红外光谱分析(FTIR)

测试条件为扫描波数400～4 000 cm-1，以氯仿为溶剂，产物常温完全溶解后涂膜，进行透射扫描。

1.5.2 核磁共振分析(NMR)

对合成产物进行13C-NMR和1H-NMR测试，以四甲基硅烷(TMS)为内标物，氘代氯仿为溶剂。

1.5.3 差示扫描量热分析(DSC)

测试条件：一次升温-100～100 ℃，二次升温-30～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.5.4 热重分析(TG)

测试条件：样品质量为2 mg左右，升温速率为10 ℃/min，升温范围从室温升温至800 ℃，气氛为氮气。

1.5.5 特性黏度及黏均相对分子质量

称取0.100 0 g左右的 TPI置于100 mL容量瓶中，甲苯定容后移至70 ℃恒温水浴中溶解。待TPI完全溶解后，将洗净烘干的乌氏黏度计垂直放入(30±0.1)℃的恒温水浴中，用10 mL移液管取10mL过滤后的完全溶解的聚合物溶液注入乌氏黏度计中，进行测试。聚合物溶液及纯甲苯的流出时间分别记作t和t0，每一个试样重复多次，使测得时间差不超过0.10 s，求平均值，然后按一点法[9]公式(1)计算产物的特性黏度[η]。

[η]=[2×(ηsp-lnηr)]0.5/C

(1)

式中：ηr为相对黏度，ηr=t/t0；ηsp为增比黏度，ηsp=ηr-1；C为聚合物溶液浓度，g/mL。用Mark-Houwink方程计算产物黏均相对分子质量[10]，如式(2)所示。

[η]甲苯=KMα

(2)

式中：K=7.35×10-4;α=0.697;M为黏均相对分子质量。

1.5.6 凝胶渗透色谱(GPC)

测定温度为150 ℃，三氯苯为流动相，样品浓度为1 mg/mL，流动速率为1.0 mL/min。相对分子质量的计算采用聚苯乙烯标样普适校正法。

1.5.7 硫化性能

按照GB/16584—1996进行测试，主要测量胶料在硫化过程中随交联程度的增加，胶料在一定振幅作用下受到的转矩的变化。

1.5.8 拉伸、撕裂性能

按照GB/T 528—1998进行试样的拉伸强度测试，按照GB/T 529—1999进行试样的撕裂强度测试。测试速度为500 mm/min，测试温度为(23±2)℃。测试撕裂强度时用直角形试样。

1.5.9 硬度

按照GB/T 531—1999进行测试。测试温度为室温。试样厚度应大于6 mm，宽度不小于15 mm，长度长于35 mm。试样上各点只能测量一次硬度，测量点之间的距离应大于10 mm。每个试样的测量点要多于3个，取其中位数为实验结果。

2 结果与讨论

2.1 Al/Ti对催化效率的影响

聚合条件：采用钛质量分数为5.4%的负载钛催化剂，环己烷为溶剂，Ti/IP=3×10-4，IP浓度为4 mol/L,冰浴中预聚30 min后移至60 ℃恒温水浴中聚合6 h，用甲醇终止反应，Al/Ti为10～60。所得催化效率随Al/Ti变化如表1所示。

表1 Al/Ti对催化效率的影响

1) 催化效率为1g钛催化剂生产TPI的质量，下同。

由表1可见，在Al/Ti=30时，催化效率出现最大值。这是由于Al/Ti较小时，Al不能使Ti形成足够多的活性中心；当Al/Ti大于30时，Al过量导致Ti部分过还原。在Al/Ti=50时，催化效率出现上升，但仍低于最高值，且Al/Ti较高，不利于工业生产。

2.2 Ti/IP对催化效率的影响

聚合条件：Al/Ti=30，环己烷为聚合溶剂，选用载钛质量分数为5.4%的负载钛催化剂，IP单体的浓度为4 mol/L，冰浴中预聚30 min后移至60 ℃恒温水浴中聚合6 h，用甲醇终止反应，Ti/IP=(2～6)×10-4。所得催化效率随Ti/IP变化如表2所示。

表2 Ti/IP对催化效率的影响

由表2可知,催化效率在Ti/IP为3×10-4处出现峰值。说明在一定范围内，Ti/IP的增加可以使活性中心数目增加，从而使进攻每个活性中心的单体数目减少，降低了催化效率。在Ti/IP小于3×10-4时，不容易形成活性中心，对IP的聚合也存在不利的影响。

2.3 分析测试结果

2.3.1 FTIR测试

从图3可知，在1 386 cm-1、1 152 cm-1、843 cm-1处TPI结构的吸收峰较明显，未发现明显的顺式及3,4-结构吸收峰，说明聚合物以反式结构为主。

波数/cm-1图3 环己烷为溶剂合成TPI的红外光谱图

2.3.2 NMR测试

标准TPI13C-NMR谱中的化学位移值见表3。

表3 标准TPI13C-NMR谱中的化学位移值

环己烷为溶剂合成TPI的13C-NMR谱图及数据分别见图4、图5及表4。

δ图4 环己烷为溶剂合成TPI的13C-NMR谱图

δ图5 环己烷为溶剂合成TPI的13C-NMR谱图(局部放大图)

表4 环己烷为溶剂合成TPI的13C-NMR数据

从图4可以看出，在134.983、124.321、39.809、26.821、16.075出现信号峰，分别对应了反式-1,4-链节的碳原子的吸收峰，并且在32和23处没出现顺式-1,4-结构对应的化学位移，说明产物以反式-1,4-结构为主，图5是图4的局部放大图。

环己烷为溶剂合成TPI的1H-NMR谱图及数据分别见图6、图7及表5。

δ图6 环己烷为溶剂合成TPI的1H-NMR谱图δ图7 环己烷为溶剂合成TPI的1H-NMR谱图(局部放大图)

表5 环己烷为溶剂合成TPI的1H-NMR数据

X1,4-/X3,4-=(I1,4--2×I1,2-)/

(I3,4-/2)

(3)

X1,4-/X1,2-=(I1,4--2×I1,2-)/I1,2-

(4)

X1,4-+X3,4-+X1,2-=1

(5)

式中：I1,4-、I1,2-、I3,4-分别为聚异戊二烯 1,4-链节、1,2-链节、3,4-链节对应质子吸收峰的积分强度；X1,4-、X1,2-、X3,4-分别为1,4-链节、1,2-链节、3,4-链节的质量分数。

在2.063和1.979处的峰是2个亚甲基上的质子峰，1.602处出现了较强的信号峰，这个峰是反式-1,4-结构甲基上的质子峰，在5.120处是1,4-结构双键上的质子峰。核磁测试进一步说明合成的产物以反式-1,4-结构为主。

依据上述公式计算可求得实验产物中反式-1,4-结构质量分数为98.73%。

2.3.3 DSC测试

由图8可知，以环己烷为溶剂合成TPI的熔点为46.71 ℃，熔融焓为37.46 J/g。

温度/℃图8 环己烷为溶剂合成TPI的DSC谱图

结晶度的计算如式(6)所示。

Xc=ΔH/ΔH0

(6)

式中：Xc为结晶度，%；ΔH为熔融焓，J/mol；ΔH0为完全结晶时的熔融焓，kJ/mol。计算聚合物结晶度所用标准熔融焓[11]为ΔH0=10.5 kJ/mol=10 500 J/mol，ΔH=37.46 J/g×68 g/mol=2 547.28 J/mol，Xc=2 547.28÷10 500=24.26%。

2.3.4 TG测试

由图9可知，产物燃烧后质量损失为96.46%，残留分的质量分数为3.54%。这是因为产物没有提纯，残留的单个金属元素含量过多导致的。

温度/℃图9 环己烷为溶剂合成TPI的TG和DTG曲线

2.3.5 特性黏度及黏均相对分子质量

由表6可见，相对分子质量高低不同，这与聚合操作、乌氏黏度计的处理和读数的偏差有关。聚合温度的不稳定会导致链转移，可使相对分子质量降低；聚合过程中，随着反应的进行反应体系逐渐变稠，搅拌不充分，催化剂分散不好，不能有效地起到催化作用，最终也会使相对分子质量有所降低。

表6 模式放大实验合成的TPI的黏均相对分子质量

2.3.6 GPC测定

相对分子质量分布的不同会对TPI的物理机械性能产生很大的影响，因此测定胶料的相对分子质量分布十分重要，模式放大实验合成的TPI的相对分子质量分布见表7。由图10可知，采用负载钛催化剂、环己烷为溶剂溶液法合成TPI的GPC曲线只存在一个峰，说明合成产物只存在一种相对分子质量分布。

表7 模式放大实验合成的TPI的相对分子质量分布1)

1)Mp为色谱峰值所代表的相对分子质量；Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量；MZ为Z均相对分子质量；MZ+1为Z+1均相对分子质量；MV为黏均相对分子质量；PDI为相对分子质量分布。

log Mw图10 环己烷为溶剂合成TPI的GPC曲线

2.3.7 配方的确定

配方见表8和表9。

表8 胶料的种类

表9 不同胶料的配方

2.3.8 力学性能测试

力学性能测试结果见表10。

表10 胶料的物理机械性能

由表10可见，NR中加入TPI以后，共混硫化胶的物理机械性能发生变化。其中拉伸强度：NR硫化胶>TPI/NR共混胶>TPI硫化胶；而撕裂强度：NR硫化胶>TPI/NR共混胶>TPI硫化胶。通常情况下，随扯断伸长率的减小撕裂强度减小，而随着定伸应力的增大撕裂强度降低。结合拉伸数据可见，测试结果与理论相符。

3 结 论

(1) 采用负载钛催化剂溶液法成功合成出了TPI。在单体浓度、预聚时间、聚合温度和聚合时间不变的情况下，聚合的最佳条件为：Al/Ti=30，Ti/IP=3×10-4。

(2) FTIR和NMR测试证实了合成的产物为TPI，其反式结构质量分数为98.73%。

(3) 通过DSC和TG的测试可知，合成TPI的结晶度为24.26%，残留分质量分数为3.54%。

(4) 对负载钛催化剂溶液法合成TPI进行了力学性能测定，并考察了TPI对NR力学性能的影响。合成TPI的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度均较低，但其硬度和定伸应力较大。NR中加入TPI后，共混硫化胶的拉伸强度和撕裂强度下降，硬度和定伸应力增加，说明TPI的加入可以改善NR的力学性能。

参 考 文 献：

[1] 贺继东,宋景社,黄宝琛.反式-1,4-聚异戊二烯的合成、结构与性能[J].青岛化工学院学报,1995,17(3):288-296.

[2] 严瑞芳,薛兆弘.高弹性杜仲橡胶及其硫化弹性机理[J].弹性体,1991,1(3):12-15.

[3] 贺继东,黄宝琛,姜峰,等.用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3合成反-1,4-聚异戊二烯[J].合成橡胶工业，1996,19(1):37-39.

[4] Phillips Petroleum Company.Process and catalyst for production of rubbery polymers ：England,GB906266[P].1962-12-03.

[5] Saltman W M.The Stereo Rubber [M].New York：Johll Wiley&Sons lne,1977:53-57.

[6] 黄宝琛,贺继东,宋景社,等.高反式-1,4-聚异戊二烯的新合成方法：中国，CN1117501A[P].1996-02-28.

[7] 倪旭峰,姚臻,曹堃,等.一种气相聚合制备高反式聚异戊二烯的方法及其催化剂:中国,103265654A[P].2013-05-29.

[8] 付丙秀.NR/TPI并用胶的结构、性能及应用[D].青岛:青岛科技大学,2009.

[9] 虞志光.高聚物分子量及其分布的测定[M].上海:上海科学技术出版社,1984:34-35.

[10] 杨建江.稀土席夫碱配合物催化苯乙烯、异戊二烯聚合[D].杭州：浙江大学,2006.

[11] 姚薇,黄宝琛,王日国,等.反式聚异戊二烯与反式聚丁二烯共混材料的性能[J].弹性体,1999,9(1):7-11.