NX8000K成核剂对等规聚丙烯透明改性及热性能的影响

孙彩迪，罗发亮，薛 屏，闫东广，黄 河，罗春桃，

（1. 宁夏大学 能源化工重点实验室， 宁夏 银川 750021；2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003；3. 神华宁夏煤业集团煤化工公司 研发中心，宁夏 银川 750411）

石油化工新材料

NX8000K成核剂对等规聚丙烯透明改性及热性能的影响

孙彩迪1，罗发亮1，薛 屏1，闫东广2，黄 河3，罗春桃1，3

（1. 宁夏大学 能源化工重点实验室， 宁夏 银川 750021；2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003；3. 神华宁夏煤业集团煤化工公司 研发中心，宁夏 银川 750411）

采用物理共混方法，将NX8000K成核剂与助剂配合使用对等规聚丙烯（iPP）进行透明改性，利用DSC等方法考察了NX8000K成核剂对iPP的结晶行为、成核效率、光学性能、力学性能和热性能的影响，并在NX8000K成核剂适宜用量的基础上研究了助剂对iPP的雾度和弯曲强度的影响。实验结果表明，NX8000K成核剂对iPP起异相成核作用，使球晶尺寸减小且球晶数量增多；当NX8000K成核剂用量（用量均为质量份数）为0.5～0.6时，iPP成核效率即达74.6%，NX8000K成核剂用量为0.6时，iPP的光学性能、力学性能和热性能均较好。NX8000成核剂与助剂配合使用，在改性iPP过程中起协同叠加的作用。适宜的配方为：NX8000K成核剂用量0.6，卤素吸收剂DHT-4A用量0.04，分散剂TAS-2A用量0.20，m（抗氧剂1010）∶m（抗氧剂168）=1.0∶1.6。

等规聚丙烯；成核剂；透明度；热性能

聚丙烯（PP）以其综合力学性能好、无毒、易加工、耐高温、耐化学品、原料易得和价格低廉等优点，成为了商业塑料中发展最迅速的品种之一，广泛应用于化工、化纤、家电、包装等领域，前景广阔，但大部分PP产品为低附加值产品，生产具有高附加值PP产品的技术仍是当前的研究热点［1-2］。PP作为一种半结晶的聚合物，其晶体结构主要为球晶，在熔体结晶时易生成大球晶，因此制品的透明性与光泽性较差，外观缺乏美感［3］，从而在一定程度上限制了PP的应用。开发与传统透明材料（如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等）性能相近且耐热性能更优良的透明PP具有重要的工业应用价值和市场价值［4］。添加成核剂或采用新型催化剂是目前获得透明PP的两种重要途径，但后一种由于成本高等因素而受到限制。利用成核剂改性PP可显著改善PP的光学和力学性能，加快PP的结晶速率，缩短成型周期，是目前实现PP高性能和高透明度的一种简洁有效的途径。

用于透明改性的成核剂按性质可分为无机、有机及高分子类。美利肯公司生产的Millad系列成核剂为有机山梨醇类成核剂，近年发展迅速，2009年该公司推出的新一代透明NX8000K成核剂可使PP的雾度降低50%［5］，但目前该成核剂的应用还处于初级阶段，尚未有报道研究NX8000K成核剂与助剂配合使用对PP透明性、热力学性能及工艺的影响。

本工作采用物理共混方法，将NX8000K成核剂与助剂配合使用对等规PP（iPP）进行透明改性，利用DSC等方法考察了NX8000K成核剂对iPP的结晶行为、成核效率、光学性能、力学性能和热性能的影响，并研究了助剂对iPP的雾度和弯曲强度的影响。

1 实验部分

1.1 原料

iPP：牌号1102K，神华宁夏煤业集团公司；NX8000K成核剂：美利肯公司；分散剂（TAS-2A）：纯度99.5%，石家庄市舒普经贸易有限公司；卤素吸收剂（DHT-4A）：纯度99.5%，上海业欣贸易有限公司；抗氧剂1010（纯度 94.0%以上）、抗氧剂168（纯度 98.0%以上）：辽宁营口风光助剂厂。

1.2 仪器

TSE-30型同向双螺杆挤出机：南京瑞亚高聚物装备有限公司；SZS-15型微型注射机：武汉瑞鸣塑料机械制造厂；GTM8050S型微机伺服控制电子万能材料试验机：协强仪器制造（上海）有限公司；XJC-25ZD型电子组合式摆锤冲击试验机：承德精密试验机有限公司；DSC4000型示差扫描量热仪：PE公司；WGT-S型透光率/雾度测试仪：上海仪电物理光学有限公司；HDT/V-3216型热变形、维卡软化点温度测定仪：承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 测试方法

拉伸强度按GB/T 1040—2006［6］规定的方法测定；悬臂冲击强度按GB/T 1843—2008［7］规定的方法测定；弯曲强度、弯曲模量按GB/T 9341—2008［8］规定的方法测定；雾度/透光率按GB/T 2410—2008［9］规定的方法测定；负荷热变形温度按GB/T 1634—2004［10］规定的方法测定；维卡软化点温度按GB/T 1633—2000［11］规定的方法测定。

DSC分析：将试样剪成4～5 mg小片，置于坩埚中，通入N2，以20 ℃/min的速率由20 ℃升至200 ℃，在200 ℃下保温5 min，然后以10 ℃/min的速率降至20 ℃，再以10 ℃/min的速率从20 ℃升至200 ℃。

2）设备破损丢失。学生天天守着一台台的设备，思维活跃的学生很容易产生过度动手操作的欲望，进行非正常操作，很容易导致设备损坏，甚至配件丢失。

聚合物自成核实验：在N2保护下，将5 mg的空白试样置于DSC坩埚中，以60 ℃/min的速率快速升至220 ℃，保温5 min，消除热历史；然后以10 ℃/min的速率降至室温；然后再以10 ℃/min的速率升至稍高于熔点（162 ℃）的温度区间，即自成核温区，恒温5 min后再降温，在自成核温区以未完全熔融的微小晶粒作为晶核，在结晶过程中诱导晶体生长。

1.4 试样的制备

将NX8000K成核剂与各助剂按一定比例进行物理共混，混合均匀后即为复合透明剂。将复合透明剂与一定量的iPP粉料充分均匀混合，再经双螺杆挤出造粒机挤出、造粒，挤出机各区段加热温度见表1。

表1 挤出机各区段加热温度Table 1 Heating temperature of the extruder sections

挤出造粒过程中螺杆转速设定为110 r/min，喂料速率为7 r/min。挤出机温度设置包括机筒和机头的温度，而机筒分3段10个区，其中，1～3区为固体输送段，4～6区为熔融压缩段，7～10区为计量段。通常加工温度应高于试样的熔融温度，表1中挤出机各区温度均按iPP熔点（162 ℃）设计。经挤出机、切粒机得到的粒料进入注塑机中进行标准样条的制备，注塑机注射区温度设定：模具温度30 ℃，注塑头210 ℃。

2 结果与讨论

2.1 成核剂用量对结晶行为的影响

成核剂可使聚合物的成核自由能大幅降低，加快聚合物的结晶速率，使其在较高温度下完成结晶［12］。成核剂增透改性的原理是成核剂可溶解在熔融iPP中形成均相溶液，iPP冷却时，成核剂先结晶形成纤维状网络，为iPP链段的附着提供极大的比表面积，并形成极高的成核密度［13］。随晶核数量的增多，iPP的结晶速率加快，iPP球晶未及长大就碰撞到其他球晶，故球晶尺寸大幅减小并小于可见光的波长，从而降低了光的反射或折射条件［14］，使iPP的透光率增强、雾度下降。

NX8000K成核剂用量对iPP结晶行为的影响见表2。从表2可看出，不加NX8000K成核剂，只加其他助剂改性的iPP的熔融和结晶温度与未改性的纯iPP几乎相同。随NX8000K成核剂用量的增大，iPP的结晶温度显著升高且结晶峰变尖锐，这表明NX8000K成核剂具有使iPP晶粒细化的作用。成核剂的使用有利于缩短产品成型周期，提高生产效率，保证产品使用的稳定性［15］。加入NX8000K成核剂后iPP的熔融峰温度升高4 ℃左右，说明添加成核剂后，iPP的成核方式为异相成核，因此可在很小的过冷度下大量结晶，使表观结晶温度明显提高［16］，iPP结晶的完善程度也得到提升。

表2 NX8000K成核剂用量对iPP结晶行为的影响Table 2 Effects of NX8000K nucleating agent dosage on the crystallization behavior of isotactic polypropylene（iPP）

2.2 成核剂用量对成核效率的影响

式中，tc NA为成核聚合物的结晶温度，℃；tc1为空白聚合物的结晶温度，℃；tc2 max为聚合物的自成核结晶温度［19］，℃。

由式（1）可知，计算iPP的成核效率需先确定其聚合物的自成核结晶温度。纯iPP经不同温度处理后的DSC降温曲线见图1。由图1可看出，当热处理温度较低时（163～166 ℃），球晶不能完全熔融，在降温初始，部分熔融的球晶便开始重新生长，故此时结晶温度的升高并非受自成核的影响；当热处理温度较高时（167～169 ℃），结晶起始温度分别比200 ℃热处理的iPP分别提高了17，13，7 ℃，表现出显著的自成核作用。因此，iPP自成核作用的温度区间为167～169 ℃。选择167 ℃为自成核处理温度，以10 ℃/min的降温速率降温后其结晶温度（138.4 ℃）即为自成核结晶温度，再按式（1）计算可得到聚合物的成核效率。

图1 纯iPP经不同温度处理后的DSC降温曲线Fig.1 DSC curves of the pure iPP treated at various temperature.

NX8000K成核剂用量对iPP成核效率的影响见表3。从表3可看出，当NX8000K成核剂用量（用量均为质量份数）为0.5～0.6时，iPP成核效率即达74.6%，比不加成核剂时的3.2%提升了71.4百分点，说明NX8000K成核剂的成核性能优异。但继续增大成核剂用量，成核效率增幅不大，说明成核剂用量有饱和值，如超过饱和值，成核剂可能会出现团聚现象［20］，成核作用反而减弱。因此，NX8000K成核剂用量为0.5～0.6较适宜。

表3 NX8000K成核剂用量对iPP成核效率的影响Table 3 Effects of NX8000K dosage on the nucleating effi ciency（NE） of iPP

2.3 成核剂用量对光学性能的影响

透光率表征树脂的透明程度，雾度表征树脂的散射度。成核剂的加入使iPP从均相成核变为异相成核，形成的球晶细小而紧密［21］。随球晶尺寸的减小，光散射减弱，故雾度可更真实地反映材料的光学性能，雾度越低，产品的透明性越好［22］。NX8000K成核剂用量对iPP光学性能的影响见图2。由图2可看出，未加成核剂的iPP透光率为70.9%，随成核剂用量的增大，透光率呈缓慢上升的趋势，最高不超过75.0%，但雾度则呈明显下降的趋势，当成核剂用量为0.6时，雾度降至25.4%，较未加成核剂的iPP下降了52.3百分点，此后继续增加成核剂用量，雾度降低趋势变缓。综合考虑成本因素，NX8000K成核剂的用量为0.6较适宜。

2.4 成核剂用量对力学性能及热性能的影响

NX8000K成核剂用量对iPP力学性能及热性能的影响见表4。从表4可看出，加入NX8000K成核剂后，iPP的抗拉强度、弯曲强度、弯曲模量均较未加成核剂的iPP有明显增长。这是因为，添加成核剂可使iPP的结晶度提高、球晶细化、晶体形成得更加完善，从而使材料抵抗外力的能力增强［23］。同时，成核剂的加入增大了iPP球晶的比表面积，并与iPP非晶部分接触面积增大，当材料受到拉伸时，球晶表面产生应力集中，引发大量银纹吸收能量，使材料的力学性能增强［24］。综合比较可看出，当NX8000K成核剂用量为0.6时，iPP的力学性能最佳。

图2 NX8000K成核剂用量对iPP光学性能的影响Fig.2 Effects of NX8000K dosage on the optical properties of the iPP. Conditions referred to Table 2.Transparency；Haze

热变形温度和维卡软化点温度较高说明材料的耐热性能较好，制品的使用温度范围较大［25］。经NX8000K成核剂改性后的iPP的热变形温度和维卡软化点温度均有所提高。当NX8000K成核剂用量为0.6时，热变形温度达到较高值，维卡软化点温度则达到一个稳定值，故NX8000K成核剂适宜的用量为0.6。

从表4还可看出，随NX8000K成核剂用量的增大，iPP的力学性能和热性能均呈先增大后下降的趋势，该现象与结晶度的变化相吻合，说明制品的性能与微观结构紧密相关。成核剂提高了iPP的结晶度，使球晶细微化，晶体排列整齐且均质化［26］，因此iPP的光学、力学及热性能均呈较佳水平，也说明成核剂对iPP改性有非常重要的作用［27］。

表4 NX8000K成核剂用量对iPP力学性能及热性能的影响Table 4 Effects of NX8000K dosage on the mechanical and thermal properties of iPP

2.5 助剂用量对雾度及弯曲强度的影响

助剂是iPP加工应用中重要的组分。助剂有利于iPP基料与成核剂充分混合、减小摩擦力、加快流体流动速率、提高制品表面光泽度还可防止加工过程中高温氧化引起的制品降解老化，甚至失去用途［28-29］。助剂用量对iPP的透明性及其力学和热性能等均有影响［30］。不同助剂对iPP雾度的影响见图3。由图3a可看出，随DHT-4A用量的增大，iPP雾度呈先下降后上升的趋势，当DHT-4A用量为0.04时，雾度最低为24.2%。从图3b可看出，随TAS-2A用量的增大，iPP雾度呈先下降后略有上升的趋势，当TAS-2A用量为0.3时，雾度最低为23.5%。从图3c可看出，随m（抗氧剂1010）∶m（抗氧剂168）的增大，iPP雾度呈先下降后缓慢上升的趋势，当 m（抗氧剂1010）∶m（抗氧剂168）=1.0∶1.6时，雾都最低为23.5%。实验结果表明，助剂有利于iPP雾度的降低。

不同助剂对iPP弯曲强度的影响见图4。从图4a可看出，当DHT-4A用量为0.03时，iPP的弯曲强度达到最大值72.4 MPa。从图4b可看出，当TAS-2A用量为0.15～0.20时，iPP的弯曲强度最大值为68.8 MPa。从图4c可看出，随m（抗氧剂1010）∶m（抗氧剂168）的增大，iPP的弯曲强度变化幅度不大，基本在69.0 MPa左右。适宜的助剂用量和成核剂用量可对iPP改性起最佳的效果［31］，因此适宜的配方为：NX8000K用量0.60，DHT-4A用量0.04，TAS-2A用量0.20，m（抗氧剂1010）∶m（抗氧剂168）=1.0∶1.6。

图3 不同助剂对iPP雾度的影响Fig.3 Effects of different additives on the haze of iPP.Conditions: a） NX8000K dosage 0.6 phr，TAS-2A dosage 0.2 phr，m（antioxidant 1010）∶m（antioxidant 168）=1.0∶2.0；b） NX8000K dosage 0.6 phr，DHT-4A dosage 0.025 phr，m（antioxidant 1010）∶m（antioxidant 168）=1.0∶2.0；c） NX8000K dosage 0.6 phr，DHT-4A dosage 0.025 phr，TAS-2A dosage 0.2 phr.

图4 不同助剂对iPP弯曲强度的影响Fig.4 Effects of different additives on the fl exural strength of iPP.Conditions: a） NX8000K dosage 0.6 phr，TAS-2A dosage 0.2 phr，m（antioxidant 1010）∶m（antioxidant 168）=1.0∶2.0；b） NX8000K dosage 0.6 phr，DHT-4A dosage 0.025 phr，m（antioxidant 1010）∶m（antioxidant 168）=1.0∶2.0；c） NX8000K dosage 0.6 phr，DHT-4A dosage 0.025 phr，TAS-2A dosage 0.2 phr.

3 结论

1）NX8000K成核剂具有明显使iPP晶粒细化的成核作用。添加成核剂后，iPP的成核方式为异相成核。NX8000K成核剂的成核作用高，当用量为0.5～0.6时，iPP成核效率即达74.6%。当NX8000K成核剂用量为0.6时，iPP的光学性能、力学性能和热性能均较好。

2）NX8000K成核剂与各种助剂配合使用，在改性iPP过程中起协同叠加的作用。适宜的配方为：NX8000K成核剂用量0.60，DHT-4A用量0.04，TAS-2A用量0.20，m（抗氧剂1010）∶m（抗氧剂168）=1.0∶1.6。

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（编辑 邓晓音）

Effects of Nucleating Agent NX8000K on Transparency and Thermal Properties of Isotactic Polypropylene

Sun Caidi1，Luo Faliang1，Xue Ping1，Yan Dongguang2，Huang He3，Luo Chuntao1，3
（1. Key Laboratory of Energy Resources & Chemical Engineering of Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China；2. School of Material & Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China；3. R&D Center of Coal Chemical Industry of Shenhua Ningxia Coal Industry Group，Yinchuan Ningxia 750411，China）

Isotactic polypropylene（iPP） was modifi ed with nucleating agent NX8000K and other additives by physical blending method. The effects of NX8000K on the crystallization behaviors，nucleating efficiency，transparency，mechanical properties and thermal performances of iPP were investigated. The effects of the additives on the haze and fl exural strength of iPP were studied. The results indicated that the morphology of the iPP grains became smaller and the spherulite quantity increased，which indicated the heterogeneous nucleation effect of NX8000K for iPP. The nucleation efficiency of iPP reached 74.6% when the NX8000K dosage was 0.5-0.6 phr. And iPP with the NX8000K dosage 0.6 phr had good transparency，mechanical properties and thermal properties. NX8000K and the additives had a cooperative effect during the nucleation of iPP. The optimum formula are: NX8000K dosage 0.6 phr，halogen absorbent（DHT-4A） dosage 0.04 phr，dispersant（TAS-2A）dosage 0.2 phr and m（antioxidant 1010）∶m（antioxidant 168） 1.0∶1.6.

isotactic polypropylene；nucleating agent；transparency；thermal properties

1000 - 8144（2015）05 - 0617 - 06

TQ 325.14

A

2014 - 12 - 23；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 12。

孙彩迪（1990—），女，宁夏回族自治区吴忠市人，硕士生，电邮 861384153@qq.com。联系人：罗发亮，电邮 fl luo@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（21264012）。