柠檬酸羟基铝防膨剂的制备及其性能评价

胡世平，田 甜，李建平

（1. 华北油田天成实业集团有限公司，河北 任丘 062552；2. 中国地质大学 李四光学院，湖北 武汉 430074）

精细化工

柠檬酸羟基铝防膨剂的制备及其性能评价

胡世平1，田 甜2，李建平1

（1. 华北油田天成实业集团有限公司，河北 任丘 062552；2. 中国地质大学 李四光学院，湖北 武汉 430074）

以柠檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH为原料，采用先络合后中和的方法制备了柠檬酸羟基铝防膨剂（THL-1），分析了防膨机理。THL-1中含有大量的多核羟桥铝离子，多核羟桥铝离子带有大量正电荷，对纳基膨润土表面的负电荷具有较强的吸附作用。考察了在无Al（OH）3沉淀生成的条件下，柠檬酸与AlCl3·6H2O的配比关系，研究了AlCl3·6H2O含量及pH对防膨率的影响，考察了THL-1的防膨效果、耐水冲洗性能及其与压裂液的配伍性等。实验结果表明，当AlCl3·6H2O含量大于17.5%（w）时，THL-1对纳基膨润土的防膨率大于90%，且趋于平缓。THL-1的防膨率与KCl相当，达93.6%，但耐水洗性能比KCl好，具有长期稳定纳基膨润土的作用；与TDC-15等阳离子聚合物型黏土稳定剂相比，THL-1具有防膨速率快、防膨率高、防后水质清等优点，且与压裂液具有良好的配伍性。

柠檬酸羟基铝防膨剂；纳基膨润土；柠檬酸；氯化铝；多核羟桥铝离子；黏土稳定剂

地层中含有一定量的黏土矿物［1-3］，在注水、酸化、压裂等水基物质的侵入下易发生膨胀和运移［3-4］，堵塞储层，导致注水困难、压裂施工效果差等不良结果。加入防膨剂是保护储层的主要措施之一，目前使用最广的防膨剂有小分子无机盐类防膨剂（如KCl）和阳离子聚合物类防膨剂（如季铵盐黏土稳定剂）等。无机盐类防膨剂初期防膨效果较好，但不耐地层水冲刷，防膨时效短；阳离子聚合物类防膨剂防膨时效长，但防膨率较差［5-6］，不适用于低渗透高黏土储层的防膨；部分季铵盐类黏土稳定剂与压裂液不配伍，使用存在局限性［7］。因此，开发一种与无机盐类防膨剂相当、配伍性强、能长期稳定储层黏土的防膨剂十分必要。

柠檬酸铝主要用作油田三次采油的交联剂［8-10］，有关其防膨性能未见报道。林梅钦等［10-11］经研究发现，柠檬酸铝溶液中铝的形态分为分子态的柠檬酸铝和胶态铝，其中，胶态铝以多核羟桥铝离子的形式存在，带有较多的正电荷。

本工作以柠檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH为原料，采用先络合后中和的方法，制备了柠檬酸羟基铝防膨剂（THL-1），考察了在无Al（OH）3沉淀生成的条件下，柠檬酸与AlCl3·6H2O的配比关系，同时研究了AlCl3·6H2O含量和pH对防膨率的影响，并考察了THL-1的防膨效果、耐水冲洗性能及其与压裂液的配伍性等。

1 机理探讨

膨润土为黏土矿物，本实验以钠基膨润土为研究对象。钠基膨润土溶于水后，钠离子等阳离子一部分溶于水中，一部分存留在膨润土晶体空间层面中，导致膨润土中的阳离子流失，使膨润土表面层带负电荷［12］。各表面层因带同种电荷相互排斥，产生膨润土遇水膨胀的现象。向膨润土水溶液中引入H+或K+等，可增加水中阳离子的含量，迫使水中高浓度的阳离子向膨润土中阳离子浓度低的晶体空间层面渗透，使膨润土中带负电荷的表面向带正电荷的阳离子靠拢、聚集、中和，达到防膨缩膨的目的。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

钠基膨润土：工业级，华北油田采油工程研究院；AlCl3·6H2O：工业级，天津博迪化工股份有限公司；柠檬酸：工业级，天津市盛大化工销售有限公司；NaOH：工业级，天津碱厂；聚季铵黏土稳定剂TDC-15、黏土稳定剂TDN-1、交联促进剂TCT-2、交联剂TCF-3：工业级，华北油田天成公司；KCl：工业级，俄罗斯Solikamsk-2公司；瓜尔胶：工业级，中国石油昆山公司；丙三醇：分析纯，利安隆博华（天津）医药化学试剂有限公司。

TDL-40B型离心机：上海安亭科学仪器厂；JM-B20002型电子天平：南京好又多电器有限公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计：青岛胶南同春石油机械厂。

2.2 THL-1的制备

步骤Ⅰ：称取20.0 g NaOH溶解于20.0 g水中得到50%（w）的NaOH溶液。步骤Ⅱ：在搅拌条件下，向烧杯中依次加入40 g水、20 g柠檬酸和17.5 g AlCl3·6H2O，待AlCl3·6H2O完全溶解后，加入10 g丙三醇，然后缓慢加入NaOH溶液，调节溶液pH=7，得到淡黄色透明液体，即防膨剂THL-1。

由于将NaOH颗粒加入到溶液中，易使步骤Ⅱ产生永久性的Al（OH）3沉淀，导致实验失败，故应将NaOH配成溶液。在缓慢中和体系的过程中可促使多核羟桥铝离子的形成，带有大量正电荷的多核羟桥铝离子基团的结构式如下。

3 结果与讨论

3.1 离心法测定防膨率

按SY/T 5791—1994［13］的方法测定防膨率。精确称取0.50 g钠基膨润土，装入10 mL离心管中，加入10 mL 1%（w）的THL-1溶液，充分摇匀，室温下放置2 h，装入离心机中，在1 500 r/min的转速下离心15 min，测定其防膨率，同时与KCl 和TDC-15的防膨率做对比实验，实验结果见表1。由表1可知，THL-1的防膨率仅次于KCl，达93.6%，优于TDC-15。

表1 KCl，TDC-15，THL-1 3种防膨剂的防膨率对比Table 1 Anti-swelling rates of KCl，TDC-15 and THL-1

3.2 柠檬酸与AlCl3·6H2O的用量关系

工业柠檬酸价格低廉，柠檬酸分子中带有3个羧基和1个羟基，能与Al3+形成较为稳定的络合结构，故选择柠檬酸为配位体。柠檬酸与AlCl3·6H2O的配比控制不好，在加入NaOH溶液的过程中，易生成Al（OH）3沉淀。图1为无Al（OH）3沉淀生成时柠檬酸用量与AlCl3·6H2O用量的关系。由图1可见，为保证无Al（OH）3沉淀生成，增加THL-1中AlCl3·6H2O用量时应相应增加柠檬酸的用量，柠檬酸用量与AlCl3·6H2O用量呈线性关系。经观察发现，在制备THL-1的过程中加入少量丙三醇（作为配位体）进行络合反应，既可提高THL-1的亲水性，使其在注入地层后，能快速地在地层水中扩散，有利于高黏土矿物储层施工，同时又可增加反应体系的稳定性，使在中和柠檬酸铝溶液的过程中，即使加入NaOH溶液的速度较快，也能确保不形成Al（OH）3沉淀。此外，添加丙三醇还可提高THL-1的耐酸碱能力。

图1 无Al（OH）3沉淀生成时柠檬酸用量与AlCl3·6H2O用量的关系Fig.1 Mass ratio of citric acid to AlCl3·6H2O without the formation of Al（OH）3precipitate.

3.3 AlCl3·6H2O含量对防膨率的影响

制备AlCl3·6H2O含量（w）分别为10.0%，12.5%，15.0%，17.5%，20.0%，22.5%，25.0% 的THL-1，称取1.0 g不同AlCl3·6H2O含量的THL-1，加水至100.0 g配制成1%（w）的THL-1溶液，用离心法测定THL-1的防膨率，实验结果见图2。由图2可见，增加THL-1中AlCl3·6H2O的含量，防膨率显著提高，当AlCl3·6H2O含量达到17.5%（w）时防膨率达90%以上，且随AlCl3·6H2O含量的增加，防膨率趋于稳定，主要是由于当AlCl3·6H2O含量为17.5%（w）时，THL-1中阳离子所带的正电荷可中和绝大部分钠基膨润土晶体表面所带的负电荷。

3.4 pH对防膨率的影响

取2.2节步骤Ⅱ中加入NaOH溶液前的反应体系，分成3份，分别用NaOH溶液调节体系pH至6， 7，8，测试不同pH下的防膨率，实验结果见图3。由图3可见，随pH的增加，防膨率略有增加。主要由于在加入NaOH溶液的过程中，一方面柠檬酸发生多级电离，提供H+；另一方面在Al3+与H2O生成多核羟桥铝离子的过程中也提供H+，导致中和后引入的Na+数量大于中和前溶液中的H+数量，增加了正电荷的总数，故防膨率略有增加。

图2 AlCl3·6H2O含量对防膨率的影响Fig.2 Effect of the AlCl3·6H2O content on the anti-swelling rate.

图3 pH对防膨率的影响Fig.3 Effect of pH on the anti-swelling rate.

4 THL-1的性能评价

4.1 防膨效果的对比

准确称取4份3.0 g钠基膨润土置于4个100 mL具塞量筒中，分别加入100 mL的水、1%（w）TDN-1溶液、1%（w）TDC-15溶液、1%（w）THL-1溶液，扣紧塞盖，横向振荡100次，然后将量筒竖直，观察防膨效果，实验结果见图4和图5。由图4和图5可见，水的防膨效果最差，THL-1在0.5 h时已具有良好的防膨效果，防后水质较清；24 h后，THL-1的防后水质清澈透明，钠基膨润土的压缩率较好，防膨效果优于TDN-1和TDC-15。同时，THL-1的防膨速率最快。

图4 0.5 h后水、TDN-1、TDC-15、THL-1（从左到右）的防膨效果Fig.4 Anti-swelling effects of water，TDN-1，TDC-15 and THL-1（from left to right） after 0.5 h.TDN-1：cation polymer clay stabilizer.

图5 24 h后水、TDN-1、TDC-15、THL-1（从左到右）的防膨效果Fig.5 Anti-swelling effects of water，TDN-1，TDC-15 and THL-1（from left to right） after 24 h.

4.2 耐水洗的性能

采用文献［14］报道的方法评价防膨剂的耐水洗性能。准确称取11份3.0 g钠基膨润土放入11只比色管中，分别加入水、不同浓度的KCl溶液和THL-1溶液，摇匀，常温下放置24 h后读膨胀体积；为防止移液管中液体倒流引起钠基膨润土扬起，采用100 mL移液管一次性移除上层清液（为保证实验的准确性，防膨后黏土表面以上5 mL清液不移除，以防止移去膨润土），补入等量水，摇匀，继续放置24 h后读膨胀体积，反复数次，考察防膨剂的耐水洗性能，实验结果见表2。由表2可见，24 h后，KCl的膨胀体积小于THL-1的膨胀体积，防膨效果优于THL-1，主要是由于相同含量下，KCl中阳离子所带的电荷总数多于THL-1中阳离子所带的电荷总数，有利于中和膨润土表面的负电荷；经数次水洗后，KCl的防膨率远小于THL-1，主要是由于每次水洗后，膨润土中的部分K+扩散到水中，导致膨润土微粒表面晶体层中的K+随移液过程大量流失，不足以中和膨润土表面的负电荷，而THL-1因其形成较为稳定的带大量正电荷的多核羟桥铝离子基团，对膨润土表面的负电荷具有较强的吸附作用，多核羟桥铝离子基团一旦进入膨润土的晶体层面，就不易向水中扩散，达到了长期防膨的目的。

表2 KCl和THL-1耐水洗性能的对比Table 2 Comparison between the scour resistances of KCl and THL-1

4.3 THL-1与压裂液的配伍性

在注水、压裂中，压裂液为相对敏感的液体，故以瓜尔胶为压裂液，考察了THL-1与压裂液的配伍性。THL-1溶液呈中性，因此不会对瓜尔胶压裂液的pH产生副作用。但因瓜尔胶能与金属离子发生交联［15］，故考察了瓜尔胶压裂液引入THL-1前后的黏度和交联情况。

4.3.1 对压裂液基液黏度的影响

配制0.35%（w）的瓜尔胶压裂液基液，室温下用黏度计测得黏度为78 mPa·s。往基液中加入1%（w）的THL-1溶液，搅拌均匀，放置24 h，测定体系的黏度为81 mPa·s。由此可见，THL-1对瓜尔胶压裂液的黏度基本无影响，加入THL-1后瓜尔胶压裂液黏度的保持率大于100%。

4.3.2 对压裂液交联的影响

配制0.35%（w）的瓜尔胶压裂液基液，取100 mL基液，加入1 mL THL-1搅拌均匀，压裂液呈均匀透明状，依次加入0.4 mL的交联促进剂TCT-2和0.4 mL的交联剂TCF-3，压裂液可形成挑挂冻胶。

5 结论

1）以柠檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH为原料，采用先络合后中和的方法，制备了THL-1。在无Al（OH）3沉淀生成的条件下，AlCl3·6H2O用量与柠檬酸用量呈线性关系，增加体系中AlCl3·6H2O用量时应相应增加柠檬酸的用量；当AlCl3·6H2O含量为17.5%（w）时，THL-1对钠基膨润土的防膨率达90%以上，且随AlCl3·6H2O含量的继续增大，防膨率增加平缓；THL-1体系pH在6～8之间时，随pH的增大，防膨率略有增加。

2）与TDC-15相比，THL-1的防膨速率快，防膨率高；与KCl相比，THL-1具有优越的耐水洗性能和长效防膨作用，且与压裂液具有良好的配伍性。

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（编辑 李明辉）

Preparation and Evaluation of Citric Acid Hydroxyl Aluminum Anti-Swelling Agent

Hu Shiping1，Tian Tian2，Li Jianping1
（1. Huabei Petroleum Tiancheng Group Industrial Group Co. Ltd.，Renqiu Hebei 062552，China；2. School of Lisiguang，China University of Geosciences，Wuhan Hubei 430074，China）

A anti-swelling agent，citric acid hydroxy aluminum（THL-1），was synthesized from citric acid，aluminum chloride，glycerol and sodium hydroxide through first complexation and then neutralization，and the mechanism of its anti-swelling was analyzed. THL-1 contains a lot of polynuclear olation aluminum ions with a large number of positive charges which have strong adsorption to negative charges on sodium bentonite. The mass ratio of citric acid to AlCl3·6H2O without the formation of Al（OH）3precipitate，the effects of AlCl3·6H2O content and pH on the anti-swelling rate，the anti-swelling effect of THL-1，its scour resistance，and its compatibility with fracture fluids were investigated. The experimental results showed that，when the AlCl3· 6H2O content was higher than 17.5%（w），the anti-swelling rate of THL-1 to sodium bentonite was more than 90% and leveled off. The anti-swelling rate of THL-1 is similar to that of KCl but its scour resistance is better and it has a long-term stabilization for sodium bentonite. Compared to TDC-15 and other cation polymer clay stabilizers，the anti-swelling of THL-1 is fast，its anti-swelling rate is high，the water after the anti-swelling is clear and its compatibility with other fracture fl uids is good. ［Keywords］ citric acid hydroxy aluminum anti-swelling agent；sodium bentonite；citric acid；aluminium chloride；polynuclear olation aluminum ions；clay stabilizer

1000 - 8144（2015）05 - 0597 - 05

TE 355

A

2014 - 11 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 30。

胡世平（1982—），男，河北省任丘市人，大学，工程师，电话 15932727713，电邮 16135889@qq.com。联系人：李建平，电话 13932703128，电邮 tc_ljp@petrochina.com.cn。