国内裂解碳五馏分分离技术的研究进展

过 良，李东风，王金福

（1. 清华大学 化学工程系，北京 100084；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

进 展 与 述 评

国内裂解碳五馏分分离技术的研究进展

过 良1，2，李东风2，王金福1

（1. 清华大学 化学工程系，北京 100084；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

对国内C5馏分分离技术的研究进行了综述。介绍了异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯分离方法的研究进展，重点介绍了以二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮为萃取剂的萃取精馏法分离异戊二烯的过程。分析了反应精馏技术、C5馏分的加氢分离工艺、一段萃取工艺、共沸超精馏/萃取精馏耦合工艺以及后热二聚C5分离工艺等新型工艺的特点。指出优化工艺流程、开发反应精馏技术、引入催化加氢除炔或全加氢技术等新型分离技术是今后国内C5馏分分离技术发展的方向。

裂解碳五；环戊二烯；异戊二烯；间戊二烯；萃取精馏；热二聚；分离

石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中可产生C5馏分的副产物。C5馏分中含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，三者约占C5馏分质量的40% ～ 60%。这些双烯烃由于具有特殊的分子结构，化学性质活泼，可合成许多重要的高附加值产品，是化工利用的宝贵资源［1-2］。随着惠州、扬子、大庆、抚顺、武汉、彭州、湛江等一批大乙烯项目建成投产，再加上部分扩能改造项目的进行，预计2015年中国大陆乙烯产能将达到约22 Mt/a，国内C5馏分的资源量可达到约2.6 Mt/a。由于国内对合成橡胶及合成树脂的需求量不断增大，C5馏分的利用已愈来愈引起人们的重视［3-5］。

C5馏分中含有烷烃、烯烃、双烯烃等几十种组分，各组分不仅沸点相近，相对挥发度小，有些组分间还能形成共沸物（如异戊二烯和正戊烷），而且双烯烃化学性质活泼易于发生自聚或共聚，因此采用普通精馏的方法难以得到高纯度产品。

目前，工业上广泛使用的是萃取精馏与热二聚反应相结合的方法［6-13］，即利用环戊二烯二聚反应速率远大于其他C5二烯烃二聚的特点，在二聚反应器内将环戊二烯二聚为双环戊二烯，通过精馏得到双环戊二烯产品。脱除环戊二烯的C5馏分再用萃取精馏法分离得到聚合级的异戊二烯，同时得到间戊二烯。国内的研究人员在萃取剂的选择、分离流程的设计等方面做了大量的研究工作，有必要对C5馏分分离的研究工作进行分析、归类，以促进C5馏分分离技术的进步。

本文对国内C5馏分的分离技术的研究进展进行了综述。

1 碳五馏分分离技术

1.1 异戊二烯分离技术

异戊二烯是C5馏分中利用价值最大的组分之一，其分离主要采用萃取精馏和共沸精馏法。萃取精馏的基本原理是利用萃取剂对C5组分溶解度的差异，改变C5组分间的相对挥发度，通过精馏分离得到异戊二烯产品。工业上萃取精馏法分离异戊二烯的萃取剂主要有二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜、苯胺等。共沸精馏是利用异戊二烯与正戊烷可以形成共沸物的特性［9］，分离C5馏分中的异戊二烯。

1.1.1 DMF萃取精馏法

DMF萃取精馏法（DMF法）由日本瑞翁公司最早开发成功［14］，是目前国内外使用最广泛的一种方法。国内对C5馏分分离技术的研究始于20世纪70年代初，由中国石化北京化工研究院等十多家单位进行开发研究，并于1992年在中国石化上海石油化工股份有限公司（上海石化）建成了国内第一套25 kt/a DMF法C5馏分分离工业示范装置［15］。该工艺包括原料预处理、第一萃取精馏、第二萃取精馏、间戊二烯和双环戊二烯精制、萃取剂回收及精制、辅助部分等6个单元［16］，与日本瑞翁公司开发的GPI工艺基本相似，但在具体设计和操作参数上有一定的差别。后经多次改造，该装置处理能力达到65 kt/a。在此基础上，2009 年该厂又建成150 kt/a C5分离装置。

DMF法分离C5馏分的工艺流程见图1。C5馏分原料经过预热后进入预脱轻塔（1），塔顶得到C4和部分烷烃、烯烃、炔烃等轻组分，塔底C5物流进入热二聚反应器（2）；在反应器内环戊二烯二聚生成双环戊二烯，反应后的C5物流送入预脱重塔（3）；在预脱重塔釜得到双环戊二烯和C6等重组分，重组分送入双环戊二烯/间戊二烯分离单元（6），得到双环戊二烯和间戊二烯产品。预脱重塔顶物流送入第一萃取精馏单元（4）。

图1 DMF法分离C5馏分的工艺流程Fig.1 Process flow diagram of traditional extractive distillation for the separation of C5fraction using dimethyl formamide as solvent.IP：isoprene；DCPD： dicyclopentadiene； PIP：piperylene.1 Light fraction separating tower；2 Dimerizer；3 Heavy fraction separating tower；4 First extractive unit； 5 Second extractive unit；6 DCPD/PIP separating unit

第一萃取精馏单元包括第一萃取精馏塔、汽提塔和脱重塔。第一萃取精馏塔顶分出烷烃和单烯烃，吸收了二烯烃和炔烃的萃取剂送入汽提塔；汽提塔釜回收的萃取剂返回第一萃取精馏塔使用，汽提塔顶得到的二烯烃和炔烃送至脱重塔；脱重塔釜分离出间戊二烯等重组分，塔顶得到纯度为98% （w）以上的化学级异戊二烯；再将化学级异戊二烯送入第二萃取精馏单元（5）。

第二萃取精馏单元包括第二萃取精馏塔、脱轻塔和汽提塔。在第二萃取精馏塔内，异戊二烯中微量的异戊烯炔、环戊二烯、间戊二烯和部分2-丁炔被萃取剂吸收，在塔顶得到萃取精馏后的异戊二烯；异戊二烯再送入脱轻塔分离除去微量2-丁炔，脱轻塔底得到纯度为99.3%（w）以上的聚合级异戊二烯产品。第二萃取精馏塔底的萃取剂物流送入汽提塔，以除去萃取剂中的异戊二烯、环戊二烯等杂质，萃取剂循环使用。

双环戊二烯/间戊二烯分离单元包括双环戊二烯/间戊二烯分馏塔、间戊二烯精制塔及环戊二烯精制塔。从预脱重塔和脱重塔底出来的重组分送入双环戊二烯/间戊二烯分馏塔，塔顶得到粗间戊二烯，塔底得到粗双环戊二烯，两者分别送入各自的精制塔内得到相应的间戊二烯和双环戊二烯产品。

DMF法的优点是对异戊二烯的选择性高、DMF低毒、操作费用低、对设备无腐蚀性。但DMF在少量水存在时会发生水解生成甲酸和二甲胺，若阻聚剂中含有亚硝酸钠，甲酸会与亚硝酸钠发生反应，从而影响阻聚效果。汽提塔釜操作温度高（约为165 ℃），在阻聚效果不佳的情况下，萃取剂中的二烯烃易发生共聚生成黑渣，造成塔板、过滤器等设备堵塞，降低装置运行周期（小于1 a）。上海石化装置中发现在DMF体系中加入戊二醛（质量分数为（0.5～1）×10-3）可较好地抑制DMF水解，保证分离效果的稳定性［17］。中国石油发明了一种包含组分A（二乙羟胺）、组分B（N，N-二仲丁基对苯二胺）和组分C（丁二酰亚胺）［18］的阻聚剂，其中组分A，B，C的质量比为（0.1～3）∶（1～3）∶（0.1～3），阻聚剂的用量约占C5馏分物料量的（20～600）×10-6（w）。该阻聚剂具有较好的阻聚效果，阻聚剂的各组分和萃取剂与C5馏分中的异戊二烯、环戊二烯及间戊二烯等双烯烃存在较大的沸点差，可以在现有的分离过程中分离，无需增加分离流程。

随着新型阻聚剂的开发、萃取剂回收系统流程的改进及优化，将使萃取剂单耗降低、产品质量提高、运行周期延长，使DMF法日趋完善。

1.1.2 ACN萃取精馏法

ACN萃取精馏法（ACN法），是国外广泛采用的C5馏分分离方法之一［19-20］。日本合成橡胶（JSR）公司、ExxonMobil、Shell等公司均成功开发了ACN法分离C5馏分工艺并建成工业装置。JSR公司对C5馏分的分离流程进行改进，开发了热耦合式ACN抽提工艺［21］。针对青岛伊科思技术工程有限公司提供的C5分离工艺技术，吉林石化公司和兰州石化公司开展了工业化试验［22］。因为吉林石化公司原丁二烯装置采用ACN萃取法生产，萃取剂体系相同，因此C5分离的工业化试验利用了吉林石化公司闲置的原丁二烯装置改造后的装置。吉林石化公司C5分离工艺以C5馏分为原料，先利用二聚反应脱去其中的环戊二烯，再用ACN萃取剂，通过萃取精馏的方法，从C5组分中分离出高纯度异戊二烯。吉林石化公司历经小试研究、模试研究、工业化试验及流程模拟，在国内首先开发出成套的ACN法C5分离技术，完成了250 kt/a C5分离工艺技术软件包的编制工作。

ACN法分离C5馏分的工艺流程见图2。

图2 ACN法分离C5馏分的工艺流程Fig.2 Process flow diagram of extractive distillation for the separation of C5fraction using acetonitrile as solvent.1 C5fraction preliminary separating unit；2 First extractive tower；3 Solvent stripping tower；4 Second extractive tower；5 Water washing tower；6 Light fraction separating tower；7 Heavy fraction separating tower

C5馏分预分离单元（1）与DMF法相似，通过热二聚法将C5中的环戊二烯二聚生成双环戊二烯，再通过精馏除去双环戊二烯及重组分。将脱除了环戊二烯的C5物流送入第一萃取精馏塔（2），在塔顶馏出烷烃和单烯烃，在塔釜采出二烯烃、部分炔烃和萃取剂送入汽提塔（3）。汽提塔底分离出的萃取剂循环使用，塔顶分离出来的二烯烃及炔烃送入第二萃取精馏塔（4）。在第二萃取精馏塔底采出含环戊二烯、炔烃和萃取剂的物流送入汽提塔，塔顶馏出粗异戊二烯送入水洗塔（5）。在水洗塔利用水洗去粗异戊二烯中少量的萃取剂后送入脱轻塔（6）。在脱轻塔顶除去比异戊二烯轻的烃类和水等组分，塔釜物流送至脱重塔（7）。在脱重塔釜除去环戊二烯和间戊二烯等重组分，塔顶得到聚合级的异戊二烯产品。

与DMF法相比ACN法具有以下特点：1）由于ACN的沸点（81.1 ℃）比DMF的沸点（152.8 ℃）低，因此在有萃取剂的塔系里，ACN法操作温度比DMF法可降低30～60 ℃，再沸器不需要高温位的蒸汽热源，易于操作，单位生产成本低。2）ACN回收、精制系统无需在真空状态下操作，操作难度降低，设备投资减少。3）采用ACN 法时各塔系分离精度高，异戊二烯收率比DMF法提高1百分点，在设备维护和运行成本费用降低方面的优势明显。以每吨原料消耗的综合能耗计，ACN法比DMF法低1 043 MJ，即综合能耗降低约11%。另外，ACN法的运行周期比DMF法延长3倍以上［23］。

目前，国内没有工业化的ACN法C5馏分分离工艺的成套技术。ACN法C5馏分分离工艺具有萃取精馏塔系操作温度低、能耗低、设备运行周期长和生产成本较低等优点。与DMF法相比优势明显，具有较强的市场竞争力。

1.1.3 NMP萃取精馏法

NMP萃取精馏法（NMP法）由德国BASF公司最早开发并建有装置，但目前已停产。NMP法是采用NMP预洗方式除去C5馏分中的环戊二烯、l，3-戊二烯和2-丁炔，异戊二烯收率可达97%以上。工艺流程如下：C5馏分原料首先送入预洗塔，NMP从塔顶加入，环戊二烯等组分从塔上部侧线抽出，经水洗后可得到环戊二烯、间戊二烯等组分的混合物。从预洗塔顶部出来的不含环戊二烯的C5物流从下部进入萃取精馏塔，萃取精馏塔顶馏出烷烃和单烯烃，塔底得到含C5烃的NMP送至汽提塔。汽提塔底物流主要为NMP送萃取剂再生塔再生后循环使用，塔顶物流为含少量异戊二烯的轻组分返回萃取精馏塔，富含异戊二烯的物流从汽提塔中部侧线采出，经水洗后送异戊二烯精制塔得到异戊二烯产品。

目前，国内NMP法C5馏分分离工艺未见工业化报道。NMP法的优点是工艺流程简单，萃取剂无毒，异戊二烯的收率较高（可达95%以上），但由于NMP沸点高（203 ℃），汽提塔再沸器需要高品位的蒸汽加热，萃取剂循环量大，因此能耗较高。针对该问题，北京化工研究院对NMP法加盐萃取精馏进行了研究［24-26］。加盐萃取精馏作为一种新型的分离技术，其优势在于改变物系的相对挥发度，从而减少了萃取剂用量，提高塔板效率。但加盐萃取精馏在实际应用过程中，还存在盐的回收及结晶等一些问题，有待进一步完善。尽管如此，NMP法加盐萃取精馏的应用仍有广阔的前景。1.1.4 共沸精馏法

异戊二烯和正戊烷可以形成共沸物，共沸温度为33.6 ℃，共沸组成（w）为异戊二烯73%、正戊烷27%。共沸精馏法由美国固特异公司开发，利用异戊二烯和正戊烷形成共沸物的特性，得到异戊二烯和正戊烷的共沸物。由于产品是异戊二烯和正戊烷的共沸物，因此该法适用于正戊烷的存在对异戊二烯的进一步加工无影响的生产，如用于以正戊烷为溶剂的异戊橡胶的生产。

共沸精馏工艺流程简单，具有能耗相对较低等优点，避免了萃取精馏工艺中萃取剂的损耗、毒性、分解和分离回收等问题，但其缺点是无法得到高纯度的异戊二烯产品。

目前，共沸精馏法分离C5馏分的工艺在国内未见工业化报道。

1.2 环戊二烯分离技术

环戊二烯化学性质活泼，易发生二聚反应生成双环戊二烯。当温度低于130 ℃时，环戊二烯主要发生二聚反应，生成双环戊二烯；当温度处于130～200 ℃时，环戊二烯和双环戊二烯之间发生互逆反应，处于平衡状态；当温度高于200 ℃时，主要发生双环戊二烯的解聚反应。双环戊二烯的沸点（166.6 ℃）明显高于其他C5烃的沸点（30～45 ℃），因此可以利用环戊二烯易发生热二聚反应的这一特性，将环戊二烯与其他C5馏分分离。

目前，加热二聚法是国内采用最广泛的环戊二烯工业分离方法。加热二聚法的工艺过程是C5馏分先在二聚反应器内在不高于130 ℃的温度下加热1～3 h，使环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，然后送入脱重塔；从脱重塔顶蒸出未反应的C5组分，塔底物流送入双环戊二烯精制塔。经过精制后可得到含有75%（w）的粗双环戊二烯，粗双环戊二烯再经过热解聚、精馏及再聚合等工艺，可得纯度为 95%（w）以上的双环戊二烯。

由于C5馏分中环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯都可以发生二聚反应，也可以相互之间发生共聚反应。为了提高双环戊二烯的收率，降低异戊二烯的损失率，刘家祺等［11］采用分段管式反应器进行了C5馏分热二聚反应的研究。实验结果表明，分段管式反应器可以用于C5馏分热二聚反应，双环戊二烯的收率可达80%（w）以上，并给出了热二聚反应的最佳工艺条件。李兴存等［12］分别采用管式连续反应器和釜式间歇反应器对C5馏分中的环戊二烯热二聚反应进行了研究。实验结果表明，当原料中环戊二烯的含量为15%（w）左右时，釜式和管式反应器的双环戊二烯收率均大于60%（w），说明两种反应器均可使用。但从经济性方面考虑，对于大型装置，采用管式连续反应器为宜，可以节省占地面积，并有利于减少异戊二烯的损失；对于中小型装置，可以采用釜式间歇反应器。

1.3 间戊二烯分离技术

间戊二烯可以由萃取精馏法分离异戊二烯时得到，也可以通过热二聚法分离环戊二烯后再经普通精馏得到。采用萃取精馏法时，主要通过预脱重塔和脱重塔精馏后，塔底重组分送至间戊二烯精制塔得到纯度（w）为70%～80%的粗间戊二烯，对粗间戊二烯再进行精馏即可获得纯度（w）为90%～99%的间戊二烯产品。在采用热二聚法分离环戊二烯后，余下的C5馏分再进行精馏可获得纯度为 50%（w）以上的间戊二烯产品。

除上述已经工业化的C5馏分的分离方法外，也有研究机构对化学吸收法、膜分离法和采用其他萃取剂的萃取法进行了相应的研究，但还没有工业化的报道。

2 新型工艺的开发

2.1 反应精馏技术的应用

反应精馏是将化学反应过程与精馏过程在同一个设备（精馏塔）内相耦合的化工过程。自20世纪90年代，胡竞民等［27］提出了把反应精馏技术应用于C5馏分分离。近几年，程建民等［28-30］不仅研究了低温下C5馏分二聚反应或共聚反应动力学，并利用Aspen Plus化工流程模拟软件模拟了反应精馏过程，提出并优化了工艺操作条件。工业上采用热二聚法分离环戊二烯，但在采用热二聚法过程中，环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯发生二聚反应的同时，也存在相互间的共二聚反应。这些副产物的产生，不仅降低了双环戊二烯产品的纯度，而且也降低了C5双烯的收率。

由于异戊二烯的沸点（34.1 ℃）比间戊二烯的沸点（42.3 ℃）低， C5馏分原料进入反应精馏塔后异戊二烯有向塔顶去的趋势，间戊二烯有向塔釜去的趋势（见图3）。由于环戊二烯发生二聚反应的速率远大于其他二烯烃二聚反应的速率，环戊二烯在进料板附近的区域内发生二聚反应生成双环戊二烯，双环戊二烯的沸点（166.6 ℃）高，易与其他C5烃分离。由于双环戊二烯在精馏分离过程中不断脱离反应区域向塔釜富集，不仅打破了环戊二烯二聚反应的化学平衡，有利于环戊二烯发生二聚反应，同时减少了环戊二烯与异戊二烯接触的机会，从而减少了异戊二烯的损失。反应精馏塔操作温度也较低，塔釜温度约85 ℃左右，降低了其他二烯烃发生自二聚和相互间共聚的反应性能，从而提高了C5双烯烃的收率。

图3 分离C5馏分的反应精馏塔Fig.3 Diagram of reactive distillation tower for the separation of C5fraction.

C5馏分在反应精馏塔盘内的停留时间是影响反应精馏效果的关键因素之一，停留时间偏短，环戊二烯二聚反应转化率低，塔顶环戊二烯浓度偏高，不利于异戊二烯和环戊二烯的分离。停留时间太长，不仅会使异戊二烯发生二聚反应及环戊二烯和异戊二烯发生共二聚反应，造成异戊二烯的收率偏低。另外，还造成反应精馏塔塔径过大，设备投资高，因此需要选择合适停留时间的塔盘。中国石化工程建设有限公司发明了一种用于分离C5馏分的反应精馏塔的垂直筛板类塔板。该塔板主要包括开孔的塔板和侧壁开孔的帽罩。该新型塔板主要用于C5馏分预分离单元的预脱轻塔和预脱重塔。

目前，中国石化工程建设有限公司和北京化工研究院共同开展了C5馏分分离中反应精馏技术的开发研究，并成功应用于中国石化武汉分公司150 kt/a C5分离装置，环戊二烯的转化率达80.4%［31］，和热二聚反应器对环戊二烯转化率要求指标相同。

反应精馏工艺与热二聚工艺相比具有以下优点：1）由于在脱除环戊二烯过程中能有效地抑制除环戊二烯二聚反应外的其他副反应，因此既提高了双环戊二烯产品的纯度，也提高了C5双烯烃的收率；2）利用反应精馏塔替代二聚反应器和预脱重塔，既简化了工艺流程，也降低了装置能耗［32］。

2.2 C5馏分的加氢分离工艺

C5馏分中含有大量的不饱和烃，可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃，再通过分离加以利用。全加氢后的C5馏分中的烯烃变为烷烃，与石脑油混合后一起加入裂解炉中，理论上可以提高乙烯和丙烯的收率。加氢后的C5馏分还可以经过简单的分离得到戊烷系列产品。

由于C5馏分中含有大量二烯烃和单烯烃，加氢时不仅耗用大量的氢气，还会因加氢剧烈释放大量反应热造成催化剂床层激烈升温，温升可达200 ℃。因此国内针对C5馏分全加氢催化剂的开发和利用工艺较少，工业应用的报道很少。辽阳石油化纤公司研究院开发了一种用于对C5馏分进行均相全加氢的齐格勒型均相催化剂，该催化剂使C5馏分中的烯烃全部转化为烷烃，得到环戊烷、异戊烷和正戊烷的混合物。可以采用普通精馏的方法得到95%（w）以上的高纯度戊烷系列产品［33-34］，但未见工业应用的报道。由于二烯烃在加氢过程中反应剧烈、易结焦，中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所只对抽余C5馏分加氢催化剂进行了研究［35］。

目前，乙烯装置不分离C5馏分，直接混到裂解汽油中。裂解汽油加氢技术在国内已经非常成熟，采用两段加氢工艺，把不饱和键加氢为饱和键，使C5馏分中的烯烃变为烷烃。吴长江等［36］以裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃为原料，开发了新型C5烷烃分离工艺。该工艺由C5馏分加氢和C5烷烃分离过程组成，可得到环戊烷、异戊烷和正戊烷产品。该工艺投资小，操作费用少，能耗低，可依市场需求灵活调整产品方案。

2.3 一段萃取工艺

萃取精馏通常采取两段萃取流程。第一段萃取精馏单元主要目的是脱除C5馏分中的烷烃和单烯烃以得到化学级异戊二烯，第二萃取精馏单元的目的是脱除化学级异戊二烯中的炔烃和少量的环戊二烯以得到聚合级异戊二烯产品。但第二萃取单元具有能耗较高、萃取剂损失大、对萃取剂中环戊二烯含量的要求苛刻等缺点［37-38］。若要取消第二萃取单元，就需要有实现第二萃取单元脱除微量炔烃和环戊二烯功能的替代措施。阮细强等［39-41］开发了C5馏分选择性催化加氢除炔工艺，从而取消了第二萃取精馏单元。

一段萃取工艺流程主要由脱轻塔、二聚反应器、加氢反应器、萃取精馏单元及双环戊二烯/间戊二烯分离单元组成（见图4）［42］。C5馏分原料送入脱轻塔（1），塔顶得C4烷烃、异戊烷和部分炔烃，塔底C5物流进入热二聚反应器（2），在二聚反应器内大部分环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯。反应后的C5物流进入预脱重塔（3），预脱重塔为反应精馏塔，未反应的环戊二烯可进一步发生二聚反应生成双环戊二烯。预脱重塔底得到双环戊二烯、间戊二烯和其他重组分，塔顶C5组分送入加氢反应器（4）。

图4 一段萃取精馏工艺的流程图Fig.4 Process flow diagram of one-stage extractive distillation for the separation of C5fraction.1 Light fraction separating tower；2 Dimerizer；3 Preliminary separating tower for heavy fractions；4 Hydrogenating reactor；5 Extractive distillation tower；6 DCPD/PIP separating unit

加氢反应器内装填C5选择性加氢脱炔催化剂，通过选择性加氢将异戊烯炔、2-丁炔等炔烃脱除，加氢反应器的出料送入萃取精馏单元（5）。萃取精馏单元包括萃取精馏塔、汽提塔和脱重塔，萃取精馏塔顶分出烷烃和单烯烃，吸收了二烯烃和炔烃的萃取剂送入汽提塔；汽提塔釜采出的萃取剂循环回萃取精馏塔使用，汽提塔顶馏出的二烯烃和炔烃送脱重塔；脱重塔釜分离出间戊二烯等重组分，塔顶得到纯度为99%（w）以上的聚合级异戊二烯。

双环戊二烯/间戊二烯分离单元包括双环戊二烯/间戊二烯分馏塔、间戊二烯精制塔和环戊二烯精制塔。从预脱重塔和脱重塔底采出的重组分送入双环戊二烯/间戊二烯分馏塔，在分馏塔顶得到粗间戊二烯，塔底得到粗双环戊二烯，两者分别送入各自的精制塔内得到相应的间戊二烯和双环戊二烯产品。

一段萃取工艺是在第一萃取系统前采用选择加氢脱炔技术，把C5馏分中的炔烃含量降低到25×10-6（w）以下，同时在预脱重塔内采用反应精馏技术将环戊二烯脱除至1×10-6（w）以下，从而取消第二萃取精馏单元。该工艺具有流程简单、萃取剂消耗量低、能耗低等优点。选择性加氢除炔催化剂是一段萃取工艺的核心技术之一。

2.4 共沸超精馏/萃取精馏耦合工艺

南京工业大学［43］开发了共沸超精馏/萃取精馏耦合工艺，该工艺先采取共沸超精馏法通过脱轻和脱重单元得到异戊二烯与正戊烷的共沸物，再通过萃取精馏分离异戊二烯和正戊烷，从而得到聚合级的异戊二烯产品。

共沸超精馏/萃取精馏耦合的工艺流程见图5。先将C5馏分送入脱轻塔（1），在塔顶脱除C4烷烃和烯烃，塔底物流送入预脱重塔（2）；预脱重塔底脱除双环戊二烯、C6等重组分，塔顶物流送入异戊二烯脱重塔（3）；在异戊二烯脱重塔利用共沸精馏在塔顶得到异戊二烯-正戊烷共沸物，然后将此共沸物导入萃取精馏塔（4）；在萃取精馏塔顶得到正戊烷，塔釜物流为异戊二烯和萃取剂的混合物进入汽提塔（5）；在汽提塔顶得到聚合级的异戊二烯产品，塔釜回收萃取剂循环使用，并抽出部分萃取剂去再生系统。预脱重塔底重组分送入第一间戊二烯塔（6）和第二间戊二烯塔（7），得到间戊二烯和双环戊二烯粗产品。

图5 共沸超精馏/萃取精馏耦合的工艺流程图Fig.5 Process flow diagram of coupling of azeotropic distillation/extractive distillation for the separation of C5fraction.1 Light fraction separating tower；2 Preliminary separating tower of heavy fractions；3 Heavy fraction separating tower；4 Extraction distillation tower；5 Solvent stripping tower；6 First piperylene tower；7 Second piperylene tower

共沸超精馏/萃取精馏耦合工艺是共沸超精馏和萃取精馏相耦合的工艺，因此综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势。萃取的C5馏分是异戊二烯和正戊烷的混合物，避免了高温下环戊二烯等二烯烃发生自聚和相互间共聚造成管道和设备堵塞的问题，延长了装置运行周期。采用一段萃取精馏，流程简单，与常规萃取精馏相比，进萃取精馏塔的C5馏分进料量大幅降低，因此萃取剂的循环量也大幅降低，从而缓解了萃取剂带来的萃取剂毒性、回收、分解、环保等问题。

2.5 后热二聚C5分离工艺

传统的分离C5馏分中的双烯烃，原料先经过热二聚反应器生成双环戊二烯，异戊二烯发生自聚以及与环戊二烯发生共聚，造成异戊二烯和环戊二烯损失，并影响双环戊二烯的纯度。针对传统的分离C5馏分过程存在的问题，中国石化上海工程有限公司提供了一种后热二聚C5分离的新方法［44］。该方法避免了异戊二烯在热二聚反应器中的自聚和共聚损失，异戊二烯收率可提高2%～10%，同时降低双环戊二烯产品中二聚杂质的含量，使双环戊二烯产品的纯度比传统技术可提高10%（w）以上，提高了双环戊二烯产品的使用价值。

由于进热二聚反应器的物料中已经分离了异戊二烯和大部分的烷烃和单烯烃，所以物料流量约为原来的50%，由此可以使反应器体积减小；物料中环戊二烯浓度的增加，使环戊二烯的热二聚反应更容易进行，转化率也更高。由于没有异戊二烯的存在，反应可以在更高的温度下进行，有利于提高环戊二烯的转化率，缩短停留时间，从而减小反应器的体积。后热二聚C5分离工艺具有异戊二烯收率高，环戊二烯转化率高，双环戊二烯纯度高，热二聚反应器的温度控制要求低，热二聚反应器体积小的特点。缺点是要求二聚合前异戊二烯和环戊二烯分离充分，因此预脱重塔回流比有一定程度的增大，随之能耗也有一定程度的增加。后热二聚C5分离工艺的流程见图6，该工艺目前尚未工业化。

图6 后热二聚C5分离工艺的流程Fig.6 Dimerization-after-separation process for the C5separation.1 Light fraction separating tower；2 Dimerizer；3 Heavy fraction separating tower；4 First extractive unit；5 Second extractive unit；6 PIP/DCPD separating unit

3 结语

随着我国新建大型乙烯装置的逐渐投产，C5馏分的产量迅速增加，C5馏分的利用已愈来愈引起人们的重视。当前C5馏分的利用重点主要集中于含量较高、化学性质活泼的二烯烃。工业利用和开发的趋势为： 1）由混合利用转向分离单组分的利用； 2）单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展；3）单烯烃和烷烃的利用。因此开发更加有效的C5馏分的分离技术路线仍是今后合理利用C5馏分的重点。

目前，国内C5馏分分离工艺的主要方法仍集中于热二聚法分离环戊二烯和DMF法萃取精馏分离异戊二烯为主，ACN法和NMP法仍处于研究开发阶段。今后，可在优化工艺流程、开发反应精馏技术及引入催化加氢除炔或全加氢技术等新型分离技术方面进一步展开研究。另外，可以通过热量集成、热耦精馏、多效精馏、热泵精馏等方法将现有工艺进一步改善和优化。

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（编辑 李治泉）

Progresses in the Separation of Steam Cracking C5Fraction at Home

Guo Liang1，2，Li Dongfeng2，Wang Jinfu1
（1. Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Technologies for the separation of steam cracking C5fraction at home were reviewed. The progresses in the separation of isoprene，cyclopentadiene and piperylene were introduced. The separation process of isoprene by extractive distillation，using N，N-dimethylformamide，acetonitrile or N-methyl pyrrolidone as the extractant，was emphasized. The characteristics of new processes including reactive distillation，separation of C5fraction by hydrogenation，one-stage extraction process，coupling of azeotropic distillation and extraction distillation，and dimerization-afterseparation were also introduced. It was stated that optimizing process，developing reactive distillation technology，introducing catalytic hydrogenation to remove alkyne or total hydrogenation would be new development trends for the separation of C5fraction.

steam cracking C5fraction；cyclopentadiene；isoprene；piperylene；extractive distillation；thermal dimerization ；separation

1000 - 8144（2015）02 - 0252 - 09

TQ 028.31

A

2014 - 08 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 02。

过良（1980—），男，河南省长葛市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202908，电邮 guol.bjhy@sinopec.com。