Cu-Co-Al复合氧化物在N2O分解反应中的催化活性

张海杰，王 建，窦 喆，徐秀峰

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

环 境 与 化 工

Cu-Co-Al复合氧化物在N2O分解反应中的催化活性

张海杰，王 建，窦 喆，徐秀峰

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

以金属硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法和高温焙烧法制备了系列CuxCo1-xCoAlO4复合氧化物催化剂，并采用浸渍法制备了相应的K改性催化剂，将这些催化剂用于N2O分解反应，考察了催化剂组成和K负载量对活性的影响。采用N2物理吸附（BET）、XRD和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的活性较高。表征结果显示，系列CuxCo1-xCoAlO4复合氧化物均为尖晶石型结构。在550 ℃下N2O连续进行分解反应600 min，有氧无水气氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4（K与（Cu+Co）的原子比为0.03）催化剂上的N2O转化率分别为77.0% 和92.8%；而在有氧有水气氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂上的N2O转化率分别为14.5%和36.2%。与Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂相比，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂具有较高的活性和稳定性。

铜-钴-铝复合氧化物催化剂；钾改性催化剂；一氧化二氮分解；溶胶-凝胶法

生产己二酸、硝酸等工业过程排放的N2O，温室效应潜值达310，存留时间约120 a，是《京都议定书》限制排放的温室气体之一。催化分解法是消除N2O的有效方法，即在催化剂作用下，将N2O分解为对环境无毒、无害的N2和O2［1-10］。在各种类型的催化剂中，尖晶石型金属氧化物是近年来研究较多的一类催化剂，特别是Co3O4等钴系氧化物对于N2O分解反应的活性较高［11-12］，在此基础上，Yan等［13-14］用Ni2+、Mg2+或Zn2+取代Co3O4中的部分Co2+，制备了组成适宜的钴系复合氧化物，催化活性明显提高。经研究还发现，在钴系复合氧化物表面负载某些助剂可进一步提高催化剂活性，如Abu-Zied等［15］在MgxCo1-xCo2O4表面负载K，催化剂活性大幅提高。Maniak等［16］用不同钾盐溶液浸渍Co3O4制备K改性催化剂时发现，用K2CO3浸渍Co3O4得到的改性催化剂活性较高。本课题组也曾做过相关工作，制备了CuxCo1-xCo2O4尖晶石型二元复合氧化物及K改性催化剂，用于催化分解N2O［17］。目前，有关钴系三元复合氧化物催化分解N2O的研究报道较少。

为提高钴系复合氧化物的稳定性，并简化催化剂的制备过程，本工作以金属硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法和高温焙烧法制备了不同组成的CuxCo1-xCoAlO4尖晶石型三元复合氧化物及K改性催化剂，并将催化剂用于N2O分解反应，考察了催化剂组成、K负载量等对催化分解N2O活性和稳定性的影响；并采用N2物理吸附（BET）、XRD和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 Cu-Co-Al复合氧化物的制备

按要求的化学计量比配制总金属离子浓度为1 mol/L的Co（NO3）2，Al（NO3）3，Cu（NO3）2混合溶液，配制1 mol/L的柠檬酸溶液。将柠檬酸溶液滴加至金属盐的混合溶液中，剧烈搅拌，滴完后持续搅拌30 min。将母液在65 ℃下旋转蒸发至生成透明的胶状物，120 ℃下干燥12 h，800 ℃下焙烧4 h，制得催化剂，记为CuxCo1-xCoAlO4，其中x=0，0.1，0.2。

制备CoAl2O4的过程与上述方法相似，其中，原料为Co（NO3）2和Al（NO3）3的混合溶液。

1.2 K改性Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的制备

配制不同浓度的K2CO3溶液，室温下等体积浸渍Cu0.1Co0.9CoAlO4各24 h，120 ℃下干燥12 h，800 ℃下焙烧4 h，制得K改性催化剂，记为yK/ Cu0.1Co0.9CoAlO4，其中，y为K与（Cu+Co）的原子比（取值0.02，0.03，0.05，0.10）。

1.3 N2O分解反应

N2O分解反应在固定床反应器中进行，如不特殊说明，反应气的体积组成为2%N2O-4%O2-Ar（Ar为平衡气，下同）。进行有氧有水条件的活性评价时，反应气的体积组成为2%N2O-4%O2-8.8%H2O-Ar。气体总流量140 mL/min，催化剂用量1 g。采用程序升温控制仪控制反应炉温，每个温度下恒温反应30 min，反应尾气经六通阀进样，采用GC-920型气相色谱仪（上海海欣色谱仪器公司，固定相为Porapak Q，TCD检测，载气为H2）分析N2O的剩余浓度，计算N2O转化率。

催化剂稳定性实验：以10 ℃/min的速率从室温升至550 ℃，恒温反应10 h，检测不同反应时刻N2O的浓度，计算N2O转化率。

1.4 催化剂的表征

采用日本岛津公司的XRD-6100型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，闪烁计数器记录衍射强度。

采用美国Quantachrome公司的NOVA3000e型多点氮吸附仪测定试样的比表面积，测试前试样在300 ℃、减压下干燥2 h，N2为吸附质，-196 ℃下吸附，室温下脱附，用BET公式计算试样的比表面积。

采用北京彼奥德公司的PCA-1200型化学吸附仪对试样进行H2-TPR实验，试样用量约80 mg。测试前对试样进行预处理，在Ar中从室温以10 ℃/ min的速率升至500 ℃，恒温吹扫30 min，然后冷却至室温。关闭Ar气，打开10%H2-Ar混合气，流量20 mL/min，再以10 ℃/min的升温速率升至900℃，TCD记录耗氢信息。

2 结果与讨论

2.1 不同组成Cu-Co-Al复合氧化物的结构特征与催化活性

图1给出了不同组成Cu-Co-Al复合氧化物的XRD谱图。

图1 不同组成Cu-Co-Al复合氧化物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.a CoAl2O4；b CoCoAlO4；c Cu0.1Co0.9CoAlO4；d Cu0.2Co0.8CoAlO4

由图1可见，不同组成的Cu-Co-Al复合氧化物均呈现出尖晶石型结构（220），（311），（400），（511），（440）等晶面的特征衍射峰。对比不同试样的衍射峰强度可见，CoAl2O4的衍射峰强度较弱，根据Scherrer方程可推断其晶粒较小，这与其比表面积较高（见表1）是一致的，而CoCoAlO4，Cu0.1Co0.9CoAlO4，Cu0.2Co0.8CoAlO4的比表面积很低，衍射峰强度很强，晶粒较大。

表1 不同组成Cu-Co-Al复合氧化物的比表面积Table 1 BET specific surface area of the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions

不同组成Cu-Co-Al复合氧化物上N2O的转化率见图2。由图2可见，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的活性较高。文献［1-10］报道，N2O分解反应遵循氧化-还原机理（Red-ox），即N2O分解过程中，N2O分子在催化剂表面活性位上吸附，N—O键活化而断开，生成N2和吸附态氧原子，后者相互结合并从表面活性位上脱附下来，生成产物O2。该反应的速率控制步骤为催化剂表面氧的脱除。可以认为，催化剂表面金属粒子与氧的作用强度与催化活性密切相关。图3给出了不同组成Cu-Co-Al复合氧化物的H2-TPR谱图。对图3进行解析可知：1）Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4在200～300 ℃区间的还原峰归属于试样中游离态CuO的还原（Cu2+→Cu0），相比较而言，Cu0.2Co0.8CoAlO4在此温度区间的峰面积（耗氢量）大于Cu0.1Co0.9CoAlO4，表明Cu0.2Co0.8CoAlO4中游离态的CuO多于Cu0.1Co0.9CoAlO4中游离态的CuO。2）CoCoAlO4，Cu0.1Co0.9CoAlO4，Cu0.2Co0.8CoAlO43个试样在400～600 ℃区间的还原峰归属于Co3+还原为Co2+（Co3O4→CoO），600～800 ℃区间的还原峰归属于Co2+还原为Co0（CoO→Co），800～900 ℃区间的还原峰归属于其中CoAl2O4和CuAl2O4的Co2+和Cu2+的还原。需注意的是，CoAl2O4试样中Co2+的还原温度很高（接近900 ℃），表明其中Co2+很难还原，故CoAl2O4催化剂的活性很低。3）理论推测CoCoAlO4中Co3+还原为Co2+和Co2+还原为Co0的耗氢量比应为1∶4，这与图3（b）谱线的相应峰面积之比基本一致。同时，CoCoAlO4中Co3+还原为Co2+和 Co2+还原为Co0的两个耗氢峰没有交叉，表明这两步还原反应分离清晰。不同的是，Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中Co3+还原为Co2+的耗氢峰与Co2+还原为Co0的还原峰发生了交叠，两步还原反应连续进行；且Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4在400～600 ℃区间的还原峰面积大于CoCoAlO4，表明Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中部分Co2+的还原温度发生前移。可以认为，由于铜离子的促进作用，使得Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中钴离子的还原性优于CoCoAlO4中钴离子的还原性，故Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4的催化活性高于CoCoAlO4。

图2 不同组成Cu-Co-Al复合氧化物上N2O的转化率Fig.2 N2O conversion on the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-Ar(volume fraction，Ar：equilibrium gas，the same below)，flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g．CoAl2O4；CoCoAlO4；Cu0.1Co0.9CoAlO4；Cu0.2Co0.8CoAlO4

图3 不同组成Cu-Co-Al复合氧化物的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR curves of the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.a CoAl2O4；b CoCoAlO4；c Cu0.1Co0.9CoAlO4；d Cu0.2Co0.8CoAlO4

2.2 K改性催化剂的结构特征与活性

由2.1节的实验结果可知，对于有氧气氛的N2O分解反应，组成为Cu0.1Co0.9CoAlO4的催化剂活性较高。为进一步提高催化剂活性，在其表面浸渍K2CO3溶液，制备不同K负载量的改性催化剂。

yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的XRD谱图见图4。由图4可见，K改性催化剂中未发现钾物种的衍射峰，只有尖晶石物相的特征晶面衍射峰。这可能由于K的负载量不高且均匀分散在催化剂表面所致。yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的比表面积测试结果（见表2）表明，助剂K的加入使得催化剂的比表面积略有降低。

图4 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. y=n(K)∶n(Cu+Co).a Cu0.1Co0.9CoAlO4；b 0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；c 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；d 0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；e 0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

表2 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的比表面积Table 2 BET specific surface areas of yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts

图5给出了yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂上N2O的转化率。由图5可见，随K负载量的增加，催化剂活性先升高后降低，其中，y=0.03的K改性催化剂活性较高。图6是yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的H2-TPR谱图。由图6可见，K改性催化剂中无游离态CuO（铜物种以复合氧化物的形式存在）。与Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂相比，K改性催化剂在400～600 ℃区间的还原峰（Co3+→Co2+）均向低温方向移动，其中，y=0.03的催化剂还原温度较低，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的活性较高，表明添加适量的助剂K弱化了催化剂表面的Co—O键，使氧物种的脱除易于进行，从而促进N2O分解反应的进行。

图5 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂上N2O的转化率Fig.5 N2O conversions on the yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. Reaction conditions： reactant gases 2%N2O-4%O2-Ar，flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g.Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

图6 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR curves of the yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. a Cu0.1Co0.9CoAlO4；b 0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；c 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；d 0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；e 0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

2.3 有氧有水气氛中K改性催化剂的活性与稳定性

由2.2节的实验结果可看出，0.0 3 K/ Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂对于有氧气氛的N2O分解反应有较高活性，因此考察了该催化剂在有氧有水气氛中的活性和稳定性，实验结果见图7和图8。由图7可见，反应气含水时，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的活性明显降低，这可能由于水分子在催化剂表面吸附活化，生成的羟基基团与表面活性位结合，与N2O发生了竞争吸附，抑制了N2O的活化和分解［14］。

由图8可见，550 ℃连续反应600 min，有氧气氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂上的N2O转化率分别为77.0%和92.8 %，而有氧有水气氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂上的N2O转化率分别为14.5%和36.2 %。相比较而言，在Cu-Co-Al复合氧化物表面负载适量的助剂K，可显著提高催化剂的稳定性。

图7 有氧有水气氛中K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的活性Fig.7 N2O conversion over K/Cu0.1Co0.9CoAlO4in the presence of oxygen and steam.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-(0 or 8.8%)H2OAr， flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g.Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)

图8 有氧有水气氛中K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的稳定性Fig.8 Stability of the K/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalyst for the N2O decomposition in the presence of oxygen and steam.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-(0 or 8.8%)H2OAr， flow rate 140 mL/min， catalyst 1 g， 550 ℃.Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)

3 结论

1）采用溶胶-凝胶法及800 ℃下焙烧法制备的系列CuxCo1-xCoAlO4复合氧化物催化剂，表征结果显示，系列CuxCo1-xCoAlO4复合氧化物均为尖晶石型结构。

2）对于有氧气氛的N2O分解反应，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂的活性较高。

3）在Cu0.1Co0.9CoAlO4表面浸渍K2CO3溶液，高温焙烧制得K改性催化剂，在有氧无水和有氧有水气氛的N2O分解反应中，均表现出较高的活性。与Cu0.1Co0.9CoAlO4催化剂相比，K改性催化剂的稳定性显著提高。

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（编辑 李明辉）

Catalytic Activity of Composite Cu-Co-Al Oxides in N2O Decomposition

Zhang Haijie，Wang Jian，Dou Zhe，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

A series of composite CuxCo1-xCoAlO4oxides were prepared from the metal nitrates by sol-gel method and then calcination with citric acid as complexing agent. K-modified catalysts were prepared by the impregnation of the composite oxides with K2CO3solution. All the catalysts were characterized by means of nitrogen physisorption(BET)，XRD and H2-TPR， and used in the catalytic decomposition of N2O. The effects of catalyst composition and potassium loading on the catalytic activity were investigated. The results showed that the CuxCo1-xCoAlO4oxides exhibited spinel structure； after the continuous reaction at 550 ℃ for 600 min，the N2O conversions in oxygen over Cu0.1Co0.9CoAlO4and 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(n(K)∶n(Cu+Co) 0.03) were 77.0% and 92.8%，while the N2O conversion over Cu0.1Co0.9CoAlO4and 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4in the presence of oxygensteam were 14.5% and 36.2%，respectively. The 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalyst revealed better activity and stability in the decomposition of N2O than Cu0.1Co0.9CoAlO4.

composite copper-cobalt-aluminium oxide catalyst；potassium modified catalysts；nitrous oxide decomposition；sol-gel method

1000 - 8144（2015）02 - 0235 - 06

TQ 031.3

A

2014 - 08 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 30。

张海杰（1987—），女，山东省潍坊市人，硕士生。联系人：徐秀峰，电话 0535 - 6902746，电邮 xxf@ytu.edu.cn。

山东省科技发展计划项目（2012GSF11708）。