GC-MS法测定汽油中的金属抗爆剂

李 颖，刘泽龙，刘颖荣

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

GC-MS法测定汽油中的金属抗爆剂

李 颖，刘泽龙，刘颖荣

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

采用GC-MS联用技术建立了一种汽油中金属抗爆剂的定性和定量分析方法，测定了汽油中四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）4种金属抗爆剂的含量。根据4种金属抗爆剂的标准质谱谱图和对汽油组分的GC-MS分析，选择了合适的特征定量离子进行选择离子扫描，可有效降低汽油中其他组分对测定结果的干扰。以氘代三联苯为内标物，采用内标法进行定量。实验结果表明，该方法对质量浓度在0.50～50.00 mg/L内的四乙基铅、二茂铁、CMT 和MMT均具有良好的线性响应，线性相关系数均达到0.999，且具有很好的准确度和重复性，加标回收率在94.00%～110.00%之间，相对标准偏差均小于3.1%，可满足汽油中金属抗爆剂的测试要求。

气相色谱-质谱法；金属抗爆剂；汽油；环戊二烯三羰基锰；甲基环戊二烯三羰基锰；四乙基铅；二茂铁

为生产高辛烷值汽油，常需在汽油中加入适量的抗爆剂，以达到降低或消除爆震的目的。常见的金属抗爆剂有四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）。其中，四乙基铅易挥发，毒性大，且排放产物会造成严重的空气污染［1］，我国已禁止使用，并于2000年全面实现汽油无铅化。二茂铁的化学性质稳定且无毒害，但会在发动机内部产生金属沉积物，造成发动机磨损和火花塞短路。而CMT和MMT不仅可提高汽油的辛烷值，还可减少NOx和CO等污染物的排放，改善炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度和汽油中的芳烃含量［2］，但CMT和MMT的毒性较大，会对环境和人体造成不利影响［3-4］，且金属颗粒的累积会导致汽缸磨损、火花塞失火、氧传感器和三元催化器中毒等故障［5-6］，使用时需严格限制其含量。GB17930—2011［7］规定车用汽油中不得添加铅和铁，且锰的检出量不高于0.016 g/L。

目前，对于汽油中铅、铁和锰的测定常采用火焰原子吸收光谱法［8-10］，但该方法前处理过程复杂，灯电流和燃烧器高度对吸光度影响较大［11］，且较高的烯烃含量会干扰锰的测试［12］。林玉等［13］采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法同时分析了汽油中铅、铁和锰的含量，但该方法出现了许多分子谱带，产生很深的光谱背景，影响了金属元素的分析。邓全道等［14］也利用ICP-AES法测定了经微波消解后汽油中的锰、铜、铁、铅和磷的含量，此方法前处理耗时长，且所用硝酸会影响分析结果的准确性。程正军等［15］采用分光光度法分析了汽油中铁和锰的含量，但铁和锰的最大吸收波长波谱重叠严重，且数据处理复杂。王谦等［16］则采用波长色散X射线荧光光谱仪定量分析了汽油中硫、磷、锰、铁和铅，并引入内标物矫正了基体效应，但该方法无法完全消除因膜吸附被测元素所带来的误差。因此，有必要建立一种能快速、准确地测定汽油中金属抗爆剂的分析方法。

本工作采用GC-MS联用技术，以氘代三联苯为内标物，建立了一种定性、定量分析汽油中四乙基铅、二茂铁、CMT和MMT4种金属抗爆剂的方法，考察了该方法的准确度和重复性，同时对实际试样进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890/5975C型气相色谱-质谱联用仪：Agilent公司，配备HP-5MS毛细管色谱柱，规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm。Mettler AE200S型电子分析天平：Mettler-Toledo公司。

甲苯（纯度99.8%（w））、CMT（纯度97% （w））、MMT（纯度97%（w））、二茂铁（纯度99% （w））：J&K Chemical公司；质量浓度为0.2 g/L的四乙基铅-甲醇溶液、质量浓度为5.01 g/L的氘代三联苯-甲苯溶液：AccuStandard，Inc.；92#汽油（不含金属抗爆剂）、实际汽油试样Ⅰ和Ⅱ：由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 分析条件

GC分析条件：载气为高纯氦气，流量1.5 mL/ min；进样口温度300 ℃，采用不分流进样方式，进样量1.0 µL；柱温采用程序升温，起始温度100℃，以20 ℃/min的速率升至180 ℃，然后以40 ℃/ min的速率升至300 ℃。

MS分析条件：离子源为电子轰击离子源（EI），电离能量70 eV，离子源温度220 ℃，四级杆温度150 ℃，GC-MS接口温度290 ℃。

1.3 实验方法

以甲苯为溶剂，配制不同含量的四乙基铅、二茂铁、CMT和MMT的混合标准溶液，并加入内标物氘代三联苯，内标物的质量浓度均为10.0 mg/ L。将不同含量的混合标准溶液在1.2节的分析条件下进行GC-MS分析，得到标准工作曲线，用于分析汽油中4种金属抗爆剂的含量。

测定实际汽油试样中金属抗爆剂的含量时，在实际汽油试样中加入相同含量的内标物，并在相同实验条件下进行测试。将待测组分的峰面积与内标物的峰面积之比代入标准工作曲线进行计算，分别得到实际试样中四乙基铅、二茂铁、CMT和MMT的含量。

2 结果与讨论

2.1 金属抗爆剂的定性分析与特征离子选择

在1.2节的分析条件下对混合标准试样进行GC-MS分析，得到的总离子流图见图1，各组分的质谱图见图2，主要碎片离子见表1。由图1和表1可见，在此分析条件下，四乙基铅、CMT、MMT、二茂铁和氘代三联苯得到有效分离，保留时间分别为2.75，3.12，3.34，3.83，7.23 min。

选择金属抗爆剂和内标物的分子离子作为特征离子，分别对不含金属抗爆剂的92#汽油试样和添加了4种金属抗爆剂的92#汽油试样进行GC-MS选择离子扫描，得到各试样的SIM谱图，结果见图3和图4。

图1 混合标准试样的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of the mixed standard sample.1 Tetraethyllead；2 Cyclopentadiene manganese tricarbonyl (CMT)；3 Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT)；4 Ferrocene；5 p-Terphenyl-d14(internal standard)

图2 各组分的质谱图Fig.2 Mass spectrograms of the components.

表1 各组分的保留时间及主要碎片离子Table 1 Retention time and main fragment ions of the component in the standard sample

图3 加有内标物但不含金属抗爆剂的92#汽油的SIM谱图Fig.3 SIM spectrum of 92#gasoline sample only added with the internal standard.

由图3和图4可见，在加有内标物但不含金属抗爆剂的92#汽油试样的SIM谱图中仅检测到氘代三联苯的特征峰，而在加有内标物和金属抗爆剂的92#汽油试样的SIM谱图中，除检测到氘代三联苯的特征峰外，还检测到明显的四乙基铅、CMT、MMT和二茂铁的特征峰，表明汽油组分对金属抗爆剂的检测无干扰。因此，选择m/z=295，204，218，186，244分别作为四乙基、CMT、MMT、二茂铁和氘代三联苯的定量特征离子，这样不仅可定性分析汽油中所含的金属抗爆剂，同时可满足对金属抗爆剂定量的要求，且无需复杂的前处理操作，可直接进样分析。

图4 加有内标物及4种金属抗爆剂的92#汽油的SIM谱图Fig.4 SIM spectrum of 92#gasoline sample added with the four metal anti-knocking agents and internal standard.1 Tetraethyllead；2 CMT；3 MMT；4 Ferrocene；5 p-Terphenyl-d14

2.2 金属抗爆剂的定量分析

2.2.1 标准工作曲线的绘制

测定质量浓度分别为0.5，1.0，2.0，3.0，6.0，12.0，25.0，50.0 mg/L的金属抗爆剂标准溶液，以待测组分的峰面积与内标物的峰面积之比为横坐标，以二者的质量分数之比为纵坐标，绘制标准工作曲线，结果见图5。由图5可见，在所测含量范围内，四乙基铅、CMT、MMT和二茂铁的线性相关系数均能达到0.999，呈现良好的线性关系，可满足定量分析的要求。

图5 4种金属抗爆剂的标准工作曲线Fig.5 Standard curves of the four metal anti-knocking agents.A：the peak area of metal anti-knocking agent；As：the peak area of internal standard；w：mass fraction of metal anti-knocking agent；ws：mass fraction of internal standard.

2.2.2 回收率实验

在不含金属抗爆剂的92#汽油中添加四乙基铅、CMT、MMT和二茂铁，配制已知含量的含四乙基铅、CMT、MMT和二茂铁的汽油试样，对其进行GC-MS分析，以考察方法的加标回收率。4种金属抗爆剂的标准工作曲线的线性质量浓度范围均为0.50～50.00 mg/L。

采用标准工作曲线对添加不同含量金属抗爆剂的92#汽油进行定量分析，分析结果见表2。由表2可见，4种金属抗爆剂的加标回收率在94.00%～110.00%之间，表明定量分析结果的准确性较好，可满足常规分析的要求。

表2 汽油试样中金属抗爆剂的定量分析结果Table 2 Quantitative analysis of the metal anti-knocking agents in the gasoline samples

2.2.3 重复性考察

重复测定添加已知含量金属抗爆剂的汽油试样，以考察方法的重复性，实验结果见表3。

由表3可见，4种金属抗爆剂的定量结果的相对标准偏差均小于3.1%，表明此方法具有很好的重复性。

表3 重复性实验结果Table 3 Repeatability of the GC-MS method

2.3 实际试样的测定

在1.2节的分析条件下，对实际汽油试样进行GC-MS分析，分析结果见表4。由表4可见，该方法可对实际汽油试样中的4种金属抗爆剂进行准确地定性、定量分析。同时，以锰含量为例，将本方法的测定结果与SH/T 0711—2002［10］标准方法测得的结果进行比较（见表4），结果表明此方法可用于分析实际汽油试样中金属抗爆剂的含量。

表4 实际汽油试样的分析结果Table 4 Analysis of actual samples

3 结论

1）采用GC-MS联用技术建立了一种定性、定量分析汽油中金属抗爆剂四乙基铅、CMT、MMT和二茂铁的方法。利用SIM扫描模式有效提高了分析的选择性，降低了汽油中其他组分的干扰，使定量结果准确。实验结果表明，4种金属抗爆剂的标准工作曲线的线性质量浓度范围均为0.50～50.00 mg/L，线性相关系数均达到0.999。

2）由加标回收率和重复性实验结果可知，该方法具有较高的准确度和很好的重复性，相对标准偏差均小于3.1%。

3）采用该方法分析实际汽油试样中金属抗爆剂的含量，分析结果较好。该方法无需复杂的前处理过程，操作简单，分析速度快，可满足汽油中金属抗爆剂的测试要求。

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（编辑 李明辉）

Determination of Metal Anti-Knocking Agents in Gasoline by GC-MS Method

Li Ying，Liu Zelong，Liu Yingrong
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083， China）

A gas chromatograph-mass spectrometry(GC-MS) method for the qualitative and quantitative analysis of metal anti-knocking agents，namely tetraethyllead，cyclopentadiene manganese tricarbonyl(CMT)，methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl(MMT) and ferrocene，in gasoline was established. The characteristic ions of the four metal anti-knocking agents were selected and the selected ion scanning mode was introduced to reduce the interference of the matrix. The internal standard method was used for the quantitative analysis of the four metal anti-knocking agents with p-terphenyl-d14 as the internal standard. The results exhibited that the GC-MS method had good linear response in the concentration range of 0.50-50.00 mg/L (relative standard deviation R2no less than 0.999). The recoveries of standard additions were in the range of 94.00%-110.00% and all the relative standard deviations were less than 3.1%. The high selectivity，good accuracy and repeatability make this method promising for future application.

gas chromatograph-mass spectrometry；metal anti-knocking agents；gasoline；cyclopentadiene manganese tricarbonyl；methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl；tetraethyllead；ferrocene

1000 - 8144（2015）02 - 0246 - 05

TE 624.8

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 04。

李颖（1986—），女，四川省广元市人，硕士，工程师，电话 010 - 82368819，电邮 liying.ripp@sinopec.com。