Ru/AC催化邻苯二胺加氢制1，2-环己二胺

王 涛，丁云杰，2，陈维苗，龚磊峰，林励吾，2

（1．中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2．中国科学院 大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

Ru/AC催化邻苯二胺加氢制1，2-环己二胺

王 涛1，丁云杰1，2，陈维苗1，龚磊峰1，林励吾1，2

（1．中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2．中国科学院 大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

以活性炭（AC）为载体，采用浸渍法制备了Ru/AC催化剂，并应用于邻苯二胺（o-PDA）催化加氢制1，2-环己二胺的反应。考察了Ru负载量、溶剂种类、反应温度、添加剂NaNO2用量、水用量等反应条件对加氢性能的影响。实验结果表明，适宜的反应条件为：温度170 ℃，压力8.0 MPa，o-PDA 16.0 g，异丙醇75 mL，NaNO20.50 g，水4.0 mL，5%（w）Ru/AC催化剂3.0 g；在此条件下，o-PDA的转化率为99.5%，1，2-环己二胺的收率为86.3%。5%（w）Ru/AC催化剂循环使用5次后，o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%，1，2-环己二胺的选择性维持在85%以上。循环使用5次后的催化剂经洗涤、干燥和还原活化后，活性恢复，可重复使用。

钌/活性炭催化剂；邻苯二胺；催化加氢；1.2-环己二胺

环己二胺（DACH）（包括1，2-DACH、1，3-DACH和1，4-DACH）是重要的有机化学品，可作为染料和医药中间体的原料，也是聚氨酯工业中用于制备聚酰胺树脂和脂肪族聚氨酯的重要中间体［1-2］。其中，具有C2对称轴的1，2-DACH是一种极具研究前景的手性砌块，可合成出多种手性配体或手性催化剂，在不对称催化、分子识别、医药等领域具有广泛的应用［3-5］。

DACH可采用脂肪环上的硝基还原或脂肪环上的羟基氨化等方法制备，但由于原料成本高、操作困难、收率低，很难实现工业化生产［6-7］。通常的DACH合成方法是由相应的芳香族二胺催化加氢，生产工艺简单，符合原子经济性原则，已引起科研工作者的广泛关注。其中，对苯二胺加氢合成1，4- DACH的报道最多［8-12］。金属骨架Ni，Ru，Rh等催化剂都可用于对苯二胺的加氢反应，其中，负载型Ru基催化剂表现出良好的活性和选择性。Kim等［13］考察了Ru负载在不同载体上、选用不同无机盐添加剂及使用不同有机溶剂等对其对苯二胺加氢性能的影响；刘庆林等［14］采用5%（w）Ru/C催化剂，在反应温度140 ℃、反应压力8.0 MPa的条件下， 对苯二胺的转化率近100%，1，2-DACH的选择性可达90%；林雪等［15］以介孔碳为载体，负载10%（w）的活性金属Ru用于催化对苯二胺加氢反应，在反应温度120 ℃和反应压力8.0 MPa的条件下， 对苯二胺的转化率为100%，1，4-DACH的选择性达92%，催化剂循环使用10次后仍保持较高的稳定性。而对邻苯二胺（o-PDA）催化加氢制备1，2-DACH的反应鲜有报道。目前，1，2-DACH的工业生产主要来自于尼龙66生产过程的副产品。2010年，美国专利［16］报道采用5%（w）Rh/C催化剂，以液氨为抑制剂，在H2压力为13.8 MPa的条件下，o-PDA加氢产物中1，2-DACH的含量为73.2% （w）。由于使用价格昂贵的Rh催化剂，且反应压力高，限制了其工业化应用。

本工作以活性炭（AC）为载体制备了Ru/AC催化剂，在中等压力下，研究了Ru负载量、反应温度、溶剂种类、添加剂NaNO2用量、水用量等因素对o-PDA加氢反应性能的影响，同时对催化剂的稳定性进行了考察。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ru/AC催化剂。选用唐山联合炭业科技有限公司生产的椰壳AC为载体，使用前用5%（w）稀硝酸洗2 h，然后用去离子水洗至中性，120 ℃下干燥12 h，研磨至106～150 μm，备用。称取一定量上述处理过的AC，按催化剂中Ru负载量（w）分别为1%，3%，5%，7%配制氯化钌水溶液，等体积浸渍载体，自然阴干，80 ℃下干燥10 h，然后在300 ℃、氢气氛中还原6 h，用氩气保护，即制得Ru/AC催化剂。

1.2 催化加氢反应

o-PDA加氢反应在300 mL不锈钢高压釜中进行。依次加入催化剂、o-PDA和溶剂，密闭反应釜，室温下用高纯氢置换3次，开启搅拌，缓慢升至反应温度，通入高纯氢至指定压力进行反应。当氢气不再消耗时反应结束，降温、卸压、沉降、取样，产品采用Agilent 公司6890型气相色谱仪进行分析。分析条件：SE-54毛细管色谱柱，进样口温度280 ℃，柱温250 ℃，FID检测，检测器温度270 ℃。用内标法对试样进行定量计算。

2 结果与讨论

2.1 Ru负载量对o-PDA加氢反应的影响

Ru负载量对Ru/AC催化剂上o-PDA加氢反应的影响见图1。

从图1可看出，当Ru负载量从1%（w）增至5% （w）时，o-PDA的转化率和1，2-DACH的收率快速增加，o-PDA的转化率从33.6%增至80.4%，1，2-DACH的收率从28.7%增至56.4%，但1，2-DACH的选择性从85.3%降至70.1%；当Ru负载量继续增至7%（w）时，o-PDA的转化率和1，2-DACH的收率增幅趋缓。这可能是因为随Ru负载量的增加，活性中心的数量增多，有利于提高反应活性和目的产物的收率；当活性金属Ru负载量较高时，催化加氢活性太强，反应变得剧烈，不利于1，2-DACH从催化剂表面脱附，而更易与溶剂异丙醇发生烷基化反应，导致目的产物选择性有所下降。因Ru负载量较高时，反应活性及目的产物收率的增幅已不明显，且由于Ru是贵金属，从经济上考虑尽可能减少Ru的负载量，因此选择Ru负载量为5%（w）较适宜。以下实验中，均采用5%（w）Ru/AC催化剂。2.2 溶剂种类对o-PDA加氢反应的影响

在液相催化加氢反应中，溶剂的作用很重要。溶剂种类对o-PDA加氢反应的影响见表1。从表1可看出，溶剂对反应结果的影响很大。在所考察的溶剂中，o-PDA加氢反应活性的高低顺序为：甲醇＞乙醇＞异丙醇＞＞四氢呋喃。由于催化剂表面含有大量的含氧官能团，易与醇类溶剂形成氢键，增强了溶剂在催化剂表面的吸附能力，有利于底物在催化剂表面吸附活化，提高加氢反应速率。而四氢呋喃可能与催化剂表面不易形成氢键或键能较弱，不利于底物充分活化，因此加氢反应活性较低。另外，溶剂对产物的选择性也有影响。甲醇和乙醇作为溶剂时，由于空间位阻小，醇分子中的羟基更易与底物和产物胺基上的活泼氢发生脱水反应生成N-烷基化合物，使目的产物的选择性下降；而在异丙醇溶剂中，由于异丙基空间位阻较大，羟基进攻N原子变得困难，不易形成N-烷基化产物，有利于提高目的产物的选择性。因此，适宜的溶剂为异丙醇。

表1 溶剂种类对o-PDA加氢反应的影响Table 1 Effects of solvent types on the hydrogenation of o-PDA

2.3 反应温度对o-PDA加氢反应的影响

反应温度对o-PDA加氢反应的影响见表2。由表2可看出，当反应温度为150 ℃时，o-PDA的转化率较低；随反应温度的升高，o-PDA的转化率和1，2-DACH的收率都有不同程度的增加；当反应温度超过170 ℃后，1，2-DACH的收率呈下降的趋势；进一步升温至190 ℃时，1，2-DACH的选择性仅为57.8%，收率为52.1%。这可能是因为较高温度时，o-PDA在异丙醇中的溶解度增幅较大，温度升高有利于提高传质速率，同时也加快了氢气在液相中的扩散，从而提高o-PDA的加氢反应速率；当温度过高时，反应变得激烈，会使1，2-DACH发生缩合反应以及与异丙醇进行烷基化反应的进程加快，也加剧了1，2-DACH的脱氨反应速率，环己胺的选择性明显增加，导致1，2-DACH的选择性大幅下降。根据热力学分析，芳香胺催化加氢反应的平衡常数随温度的升高而减小，理论上低温对加氢反应有利［17］，从而确定适宜的反应温度为170 ℃。在此温度下，o-PDA的转化率为80.4%，且1，2-DACH的收率较高，可达56.4%。

表2 反应温度对o-PDA加氢反应的影响Table 2 Effects of reaction temperature on the hydrogenation of o-PDA

2.4 反应压力对o-PDA加氢反应的影响

反应压力对o-PDA加氢反应的影响见表3。由表3可知，在6.0 MPa下，o-PDA的转化率可达55.8%，1，2-DACH的选择性为60.3%；随反应压力的升高，o-PDA的转化率和1，2-DACH的选择性增加，副产物环己胺的选择性明显降低；但当反应压力超过8.0 MPa时，催化剂的加氢活性和目标产物的选择性增幅趋缓。这可解释为：随体系中氢气压力的升高，液相中氢气的浓度增加，因此增大了催化剂表面氢气的吸附量，加快了底物转化为产物的反应速率；此外，o-PDA加氢反应是体积缩小的反应，升高反应压力，有助于o-PDA向1，2-DACH转化。但反应压力升高对设备的要求提高，使设备投资增大。因此，选择适宜的反应压力为8.0 MPa。

表3 反应压力对o-PDA加氢反应的影响Table 3 Effects of reaction pressure on the hydrogenation of o-PDA

2.5 添加剂NaNO2用量对o-PDA加氢反应的影响

在芳香族胺类化合物催化加氢制取环状脂肪胺类化合物的反应体系中， 加入适量的无机盐、碱等添加剂可以改善催化剂的催化性能［13，18-19］。杨薇等［12］考察了不同类型无机盐对对苯二胺加氢制1，4-DACH的影响，发现加入NaNO2或NaNO3可大幅提高催化剂的加氢活性并抑制副产物的生成。林雪等［15］研究发现，在反应体系中添加LiOH，主产物1，4-DACH的选择性显著提高，副产物环己胺的含量明显降低。本实验选用NaNO2作为添加剂，考察了NaNO2添加量对o-PDA加氢反应的影响，实验结果见表4。

表4 NaNO2添加量对o-PDA加氢反应的影响Table 4 Effects of NaNO2dosage on the hydrogenation of o-PDA

从表4可看出，反应体系中不含NaNO2时，o-PDA的转化率和1，2-DACH的选择性及收率均较低；随NaNO2添加量的增加，催化剂的活性明显提高，1，2-DACH的选择性和收率也呈增加的趋势；当NaNO2添加量为0.50 g时，o-PDA的转化率为95.4%，1，2-DACH的选择性及收率分别为76.3% 和72.8%；当NaNO2添加量继续增大至0.75 g时，o-PDA的转化率及1，2-DACH的收率呈缓慢下降的趋势；当NaNO2的添加量为1.00 g时，o-PDA的转化率降至89.3%，1，2-DACH的收率仅为61.1%。由此可见，添加适量的NaNO2，既可提高催化剂的活性，又可增加产物的选择性。当NaNO2含量较低时，有利于提高催化剂在溶剂中的分散度，增加了底物与催化剂活性中心接触的几率，进而提高了催化剂的活性。由于NaNO2具有亲水性，Na+极易吸附在催化剂表面上，加速了1，2-DACH的脱附并抑制其再吸附，从而提高其选择性。若NaNO2的添加量太多，会增加反应浆液的黏度，降低底物的扩散速率，使加氢活性下降，同时也不利于1，2-DACH在活性位的脱附而使其进一步发生反应，导致1，2-DACH的选择性降低。

2.6 水用量对o-PDA加氢反应的影响

在添加NaNO2的基础上，考察了体系中添加水对o-PDA加氢反应的影响，实验结果见表5。

由表5可看出，随水用量的增加，催化活性和目的产物选择性呈缓慢增加的趋势，当水用量为4.0 mL时，反应活性最高，o-PDA的转化率达99.5%，1，2-DACH的选择性为86.7%，收率为86.3%。由此可见，水的引入可明显抑制1，2-DACH发生聚合反应生成高沸点化合物，也抑制了1，2-DACH发生脱胺反应，大幅提高了产物的选择性，但产物中2-氨基环己醇的选择性有所增加。随水用量的进一步增加，o-PDA的转化率和1，2-DACH的选择性呈下降趋势。当体系中未添加水时，由于NaNO2在异丙醇中的溶解度低，o-PDA的转化率为95.4%；而在溶剂中加入水后，增大了NaNO2的溶解度，催化剂表面的亲水性增强，提高了加氢反应活性和目的产物的选择性。此外，溶剂中水含量的增加将使底物的溶解度下降，不利于底物与催化剂充分接触活化，对加氢反应不利；当溶剂中水含量较高时，这种不利因素将超过NaNO2的溶解度增加对反应的促进作用，导致反应活性下降。因此，适量水的存在有助于提高催化剂的活性和1，2-DACH的选择性，适宜的水用量为4.0 mL。

表5 水用量对o-PDA加氢反应的影响Table 5 Effects of water content on the hydrogenation of o-PDA

2.7 催化剂的稳定性

在优化的反应条件下，考察了Ru/AC催化剂的稳定性。反应后Ru/AC催化剂沉降于釜底，滤出上层清液，在不补充催化剂的情况下重新投料进行加氢反应，实验结果见图2。

图2 Ru/AC催化剂在o-PDA加氢反应中的循环使用情况Fig.2 Reusability of Ru/AC catalyst in the hydrogenation of o-PDA. Reaction conditions：170 ℃，8.0 MPa，5%(w) Ru/AC catalyst 3.0 g，o-PDA 16.0 g，isopropanol 75 mL，NaNO20.50 g，H2O 4.0 mL.Conversion of o-PDA；Selectivity to 1，2-DACH；Yield of 1，2-DACH

由图2可看出，随催化剂循环使用次数的增加，o-PDA的转化率呈缓慢下降的趋势，循环使用5次后，o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%，但1，2-DACH的选择性一直维持在85%以上。随循环使用次数的增多，催化剂表现出一定程度的失活，这可能是由于1，2-DACH具有强碱性，易与活性金属Ru形成配位键，在催化剂活性中心强吸附，降低了活性中心的数目，从而导致催化剂活性下降。

为进一步研究催化剂再生后的催化性能，将第5次使用后的5%（w）Ru/AC催化剂用异丙醇洗涤，过滤，80 ℃下干燥10 h，300 ℃氢气氛下活化2 h，氩气保护，然后继续用于o-PDA加氢反应，催化剂的活性和选择性又重新得到了恢复。在优化的反应条件（同图2）下，o-PDA的转化率为99.1%，1，2-DACH的选择性为86.1%。这说明由于催化剂表面吸附了少量强极性的物质，影响了催化剂的循环使用，这将为工业装置的操作及确定催化剂再生周期提供依据。

3 结论

1）制备了Ru/AC催化剂并应用于o-PDA催化加氢合成1，2-DACH反应。活性金属Ru负载量、反应温度、溶剂种类、添加剂NaNO2和水等因素对催化剂的性能影响较大。通过控制反应工艺条件，可显著提高o-PDA的转化率和1，2-DACH的收率。

2）适宜的反应条件为：反应温度170 ℃，反应压力8.0 MPa，o-PDA 16.0 g，异丙醇 75 mL，NaNO20.50 g，水 4.0 mL，5%（w）Ru/AC催化剂3.0 g；在此条件下，o-PDA的转化率达99.5%，1，2-DACH的收率为86.3%。

3）5%（w）Ru/AC催化剂循环使用5次后，o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%，1，2-DACH的选择性维持在85%以上。反应后的催化剂经再生后，活性恢复，可重复使用。

［1］ 徐培林，张淑琴. 聚氨酯材料手册［M］. 北京：化学工业出版社，2002，8：19 - 48.

［2］ Vanhaecht B，Rimez B，Willem R，et al. Influence of Stereochemistry on the Thermal Properties of Partially Cycloali Phatic Polyamides［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2002，40（12）：1962 - 1971.

［3］ Lucet D，Gall T L，Mioskowski C. The Chemistry of Vicinal Diamines［J］. Angew Chem，Int Ed，1998，37（19）：2580 -2627.

［4］ 艾林，肖季川，申秀民，等. 手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用［J］. 有机化学，2005，25（11）：1319 -1333.

［5］ 马文婵，杨瑞云，张月成，等. 水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）的合成及其催化烯烃环氧化反应性能［J］. 石油化工，2014，43（4）：394 - 400.

［6］ Nielsen A T. The Isomeric Dinitrocyclohexanes：Ⅱ. Stereochemistry［J］. J Org Chem，1962，27（6）：1998 - 2001.

［7］ Fischer A，Mallat T，Baiker A. Synthesis of 1.4-Diaminocyclohexane in Supercritical Ammonia［J］. J Catal，1999，182 （2）：289 - 291.

［8］ E I du Pont de Nemours and Company. Preparation of Amino Alicyclic Compounds：US，2606928［P］. 1952-08-12.

［9］ E I du Pont de Nemours and Company. Ruthenium Catalyzed Hydrogenation Process for Obtaining Aminocyclohexyl Compound ：US，2606925［P］. 1952-08-12.

［10］ Air Products and Chemicals，Inc. Hydrogenation of Aromatic Amines Using Rhodium on Titania or Zirconia Support：US，5026914［P］. 1997-06-25.

［11］ Olin Corporation. Raney Nickel Catalysis of Aromatic Amines ：US，4503251［P］. 1985-03-05.

［12］ 杨薇，武丽梅，郭志峰，等. 骨架镍催化对苯二胺液相加氢动力学［J］. 工业催化，2011，19（10）：61 - 65.

［13］ Kim H S，Seo S H，Lee H，et al. Ru-Catalyzed Hydrogenation of Aromatic Diamines：The Effect of Alkali Metal Salts ［J］. J Mol Catal A：Chem，1998，132（2/3）：267 - 276.

［14］ 刘庆林，苏承炎，贾立山，等. PDA加氢合成CHDA的工艺［J］. 华南理工大学学报：自然科学版，2007，35（11）：63 - 65.

［15］ 林雪，李明时，鲁墨弘，等. 对苯二胺加氢制备1，4-环己二胺的工艺研究［J］. 精细石油化工，2012，29（3）：55 - 59.

［16］ Invista North America S A R L. 1，2-Diaminocyclohexane and Chemical Process ：US，20100125151 A1［P］. 2010-05-20.

［17］ 严菁，王日杰. 苯胺加氢制环己胺催化剂研究进展［J］. 工业催化，2002，10（1）：42 - 45.

［18］ Mobay Chemical Corporation. Catalytic Hydrogenation of Di（4-Aminophenyl）Methane：US，4448995［P］. 1984-05-15.

［19］ Korea Institute of Science and Technology. Method for Preparing Cycloaliphatic Diamines from Aromatic Diamines：US，6075167［P］. 2000-06-13.

（编辑 安 静）

Hydrogenation of o-Phenylenediamine to 1，2-Diaminocyclohexane over Ru/AC Catalyst

Wang Tao1，Ding Yunjie1，2，Chen Weimiao1，Gong Leifeng1，Lin Liwu1，2
（1. Dalian National Laboratory for Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian Liaoning 116023， China；2. State Key Laboratory for Catalysis， Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian Liaoning 116023，China）

The Ru/AC(AC：activated carbon) catalysts were prepared by impregnation and used in the catalytic hydrogenation of o-phenylenediamine(o-PDA) to 1，2-diaminocyclohexane(1，2-DACH). The effects of Ru loading and reaction conditions，including solvent type，reaction temperature，NaNO2dosage and water content，on the performances of the catalysts were investigated. The results showed that，under the optimal reaction conditions of temperature 170 ℃，pressure 8.0 MPa，o-PDA 16.0 g，isopropanol 75 mL，NaNO20.50 g，water 4.0 mL and 5%(w)Ru/AC catalyst 3.0 g，the conversion of o-PDA and the yield of 1，2-DACH reached 99.5% and 86.3%，respectively. After the 5%(w)Ru/AC catalyst was reused 5 times，the conversion of o-PDA and the selectivity to 1，2-DACH still reached 85.7% and above 85%，respectively. The catalytic performance of the spent 5%(w)Ru/AC catalyst can be restored by washing，drying and reducing.

ruthenium/activated carbon catalyst；o-phenylenediamine；hydrogenation；1，2-diaminocyclohexane

1000 - 8144（2015）02 - 0192 - 06

TQ 226.31

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 22。

王涛（1972—），男，辽宁省大连市人，博士，副研究员，电邮 wangtao@dicp.ac.cn。 联系人：丁云杰，电话 0411 - 84379143，电邮 dyj@dicp.ac.cn。