加氢法生产十氢萘的工艺研究

赵 甲，于海斌，孙国方，高 鹏，曲晓龙，张景成，郑修新，李 佳

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

十氢萘作为稠环碳氢化合物，在化工、电子工业和医药行业具有广泛的应用，它可作为超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，还可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂等。由于萘可以催化氢化合成十氢萘，生成的十氢萘在合适条件下又可以催化氢解放出氢气，所以可以利用这一特质将十氢萘作为质子交换膜燃料电池的新型的移动储氢材料［1-4］，因此萘的高效加氢成为制备十氢萘这种储氢材料的重要反应。芳烃的环加氢对于生产高品质柴油同样意义重大［5］，目前，用于萘的液相和气相加氢［6-11］的催化体系主要有以下四种：1）传统的加氢催化剂一步完成（氢气压力较高）；2）NiMo／NiW 催化剂两步完成（中等氢气压力）；3）Pt／Al2O3催化剂两步完成；4）耐硫贵金属（Pd和／或Pt）催化剂两步完成。贵金属加氢活性非常高，通常可以将萘深度氢化，然而价格昂贵，在高温高压的苛刻反应条件下容易失活；镍系非贵金属催化剂容易使萘氢化为四氢萘，但继续氢化为十氢萘却比较困难［12］。

我国的萘资源比较丰富，可以由萘直接催化加氢生产十氢萘，但国内目前尚无十氢萘生产能力，十氢萘主要由德国德固赛公司、美国杜邦公司、陶氏化学等垄断，价格昂贵。为此，笔者采用镍钨负载型催化剂，通过固定床加氢工艺对萘加氢制备十氢萘，对该反应的加氢工艺进行研究，确定了反应的最佳工艺条件，催化剂活性组分为非贵金属，解决了贵金属催化剂耐硫性能差的问题，同时成本低廉，为工业化大规模生产十氢萘提供了一种新的合成方法。

1 实 验

1.1 实验材料

萘、四氢萘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢气（体积分数为99.9%。

催化剂为中海油天津化工研究设计院开发的具有高芳烃饱和活性的非贵金属NiW／Al2O3催化剂。具体理化性质见表1。

表1 催化剂的物理性质

1.2 催化剂装填、硫化及评价

实验装置选用固定床反应器，反应器内径25 mm，催化剂装填量70mL（61g），装填高度150mm。

用含3%CS2的正辛烷溶液对催化剂进行预硫化，预硫化条件为：230℃硫化3h，300℃硫化3h，氢气压力6.5MPa，体积空速1.0h-1。

原料为20%（质量分数）萘-环己烷溶液，经原料油泵进入反应系统，在一定的反应条件下进行反应，反应产物经冷却、气液分离，液相产物收集。采用安捷伦7890A气相色谱（HP-5毛细管柱，60m，FID检测器，面积由归一法计算）分析液相产物组成，色谱条件：载气：N2；柱流速：1.5 mL／min；进样量：0.2μL；分流比10∶1；程序升温：60℃保持1min，以5℃／min速率升至110℃，保持5min。

2 结果与讨论

2.1 萘加氢反应机理

萘加氢可以得到四氢萘、反式十氢萘和顺式十氢萘等多种产物。在氢化过程中还有二氢萘和八氢萘的生成，但因其继续氢化的活化能较低，极易生成四氢萘和十氢萘，故很难停留在这两种中间产物上。同时，氢化和氢解是一对可逆反应，四氢萘继续氢化时，可全氢化为十氢萘；在温度较高时，十氢萘可氢解为四氢萘，如图1所示［13］。

图1 萘加氢反应过程

2.2 加氢工艺条件考察

在温度280℃，压力7MPa、体积空速1.0 h-1、氢油体积比800∶1条件下，考察了反应温度、压力、空速和氢油体积比（以下简称氢油比）等条件对反应物转化率和产物选择性的影响，实验数据均取自该条件下的反应稳定阶段的活性数据。

2.2.1 反应温度

图2是反应温度对萘的转化率和产物选择性的影响。

图2 反应温度对萘的转化率和产物选择性的影响

从图2可以看出：随着温度的升高，萘的转化率呈现增高的趋势，最高到达99.5%。当反应温度较低时，十氢萘的选择性较低，产物主要以四氢萘为主；升高温度促进了四氢萘向十氢萘的转化。当温度超过280℃后，尽管萘的转化率依然较高，但开始出现了裂解产物，并且裂解产物含量随着温度上升不断增加；这是由于当温度超过280℃后，热力学控制作用渐强，对开环及裂解产物的生成更为有利，同时由于芳烃饱和是放热反应，温度升高不利于反应进行，因此部分十氢萘发生氢解，使得四氢萘的选择性有所升高。综合考虑，较佳的萘加氢反应温度是280℃。

2.2.2 反应压力

图3是反应压力对萘的转化率和产物选择性的影响。从图3可以看出：随着压力的增加，萘的转化率从98%上升到100%，十氢萘的选择性上升，而四氢萘的选择性下降。这是由于萘加氢是体积减小的反应，升高压力有利于十氢萘的生成；此外，随着压力升高，氢气的溶解度增加，同样促进了萘的加氢，但由于高压操作会增加设备能耗及操作费用。因此，适宜的反应压力是7MPa。

图3 反应压力对萘的转化率和产物选择性的影响

2.2.3 反应空速

图4是反应空速对萘的转化率和产物选择性的影响。从图4可以看出：当空速从0.5h-1升高至2.5h-1时，萘的转化率由100%下降到98.5%，十氢萘的选择性也由90%下降到52%，而四氢萘的选择性由5%升高到48%。这是由于当反应在低空速进行时，萘和四氢萘与催化剂床层有充足的停留及反应时间，有利于十氢萘的生成，但是另一方面停留时间过长，开环和裂解副反应增多，使得反应总选择性降低，因此选择空速为1.0 h-1，在此条件下转化率和选择性同时处在相对较高的水平。

图4 反应空速对萘的转化率和产物选择性的影响

2.2.4 氢油比

图5是氢油比对萘的转化率和产物选择性的影响。由图5可知：氢油比的增加对萘的转化率影响不大，十氢萘的选择性增加不明显，四氢萘的选择性略微降低。这表明氢油比对反应进程影响不大，氢油比增大使反应器内氢气分压上升，使四氢萘完全加氢，但是提高氢油比无疑会增加工业装置的操作负荷及运行成本，因此选定氢油体积比700∶1为适宜的条件。

2.2.5 活性稳定性评价

在上述工艺实验的基础上，进行了催化剂稳定性评价实验。反应条件为：温度280℃、压力7 MPa、体积空速1.0h-1，氢油比700∶1，结果见表2。由表2可见：经过1 000h反应，催化剂活性稳定，萘转化率不低于99.9%，十氢萘选择性不低于90%，可用于工业化生产。

图5 氢油比对萘的转化率和产物选择性的影响

表2 催化剂稳定性评价结果

3 结 论

a.采用负载型镍钨催化剂用于萘加氢制十氢萘，评价结果表明：温度和压力的升高及空速的降低，有利于提高萘的转化率及十氢萘的收率，氢油比对反应的影响不大。

b.通过工艺实验，确定了萘加氢反应适宜工艺条件为：反应温度280℃、压力7MPa、体积空速1.0h-1、氢油比为700∶1，在此条件下，萘转化率达到99%，十氢萘选择性90%。

c.研究的固定床加氢生产十氢萘工艺流程和操作简单，催化剂反应活性高，对原料适用性强，适用于我国萘生产企业的产品和工艺结构调整。

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