常压塔顶系统铵盐结晶诊断与治理方案

2015-06-05柳荣

精细石油化工 2015年1期

柳荣

（中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271）

中国石油化工股份有限公司天津分公司1 000万t／a常减压装置，于2009年9月建成投产，2012年9月到10月实施了首次大检修。装置以沙特轻油＋沙特重油为原料进行设计，设计原油硫含量小于2.56%，酸值小于0.5mg／L。实际加工的原油完全从海外市场采购。

1 常压塔顶铵盐结晶问题

自开工以来，3＃常减压装置常压塔顶循环系统中时常出现一种不明组成的“垢盐”类物质，造成管线堵塞、流量不足，回流泵运行工况差、机封损坏等问题，通过采取局部间断水冲洗措施，在第一个周期实现装置了安全稳定运行。2012年首次检修后，“垢盐”问题导致常压塔顶循环系统触液部位腐蚀，换热器泄漏，塔顶循环线阀门关闭不严，故障泵不能顺利切出检修，严重了影响装置安全、平稳、经济运行。对“垢盐”问题进行统计，有以下现象：

1）2011年初发现常顶循泵P107出口流量表流量不准及泵体机械密封泄漏现象，检修发现存在许多黑色胶状物，此物质用清水清洗时易分解冲干净。

2）2012年初发现常顶循泵P107的泵体预热线DN25阀门内漏。2012年大修期间，发现该泵腔内充满黑色胶状物（垢盐），阀门闸板存在腐蚀。

3）2012年大修开工以后，车间定期对常顶循泵的备台进行水浸泡、放净、水洗处理，约1次／2个月。

4）2014年1月21日P107／A机封泄漏，并且出口阀内漏，在换阀过程中，发现从阀体流出大量黑色胶状垢物，污垢含有轻油，水和固体物质，具有刺鼻的气味，表面颜色并不均匀，大部分为黑色，少部分为红褐色，且放置一段时间后，表面都为红褐色。同时发现常顶循与原油换热器E107C／D常顶循侧的阀门也存在内漏。E-107常顶循换热器E107C／D泄漏，局部系统切出，清洗后进行腐蚀检查，发现管束及管板腐蚀明显，管板有明显腐蚀坑，个别管嘴焊缝局部腐蚀殆尽。浮头侧和管箱侧的管口、焊缝都发生了腐蚀，严重程度不一，隔板附近和管板边缘等污物易积聚的位置较其他区域腐蚀稍重，管束的进口较出口腐蚀稍重。

2 铵盐结晶原因分析

2.1 塔顶系统工艺

该常减压装置常压塔，共有52层塔盘。塔顶循环从44层塔盘上部，由顶循环泵P107抽出，经塔顶循环换热器E107A／B／C／D和E107E与原油换热后，从49层塔盘上部返回塔内，设计抽出温度136.6℃，返回温度100.8℃。塔顶油气从塔顶油气线出，经过注有机胺中和剂、缓蚀剂和水，再与原油换热器、空冷器、水冷器换热，进入塔顶回流罐。塔顶回流是单罐冷回流，由泵从回流罐抽出，从52层塔盘上部侧壁反回塔内，回流设计温度为38.6℃。含硫污水去污水气体装置处理。装置电脱盐注水和常压塔顶注水来自污水汽提装置。

2.2 铵盐结晶条件

常压塔顶铵盐结晶是指固态氯化铵析出成盐的现象。氯化铵为无色立方晶体或白色结晶，是一种强电解质，氯化铵受热容易分解。易溶于水和液氨，并微溶于醇；但不溶于丙酮和乙醚。水溶液呈弱酸性，加热时酸性增强。对黑色金属和其他金属有腐蚀性，特别对铜腐蚀更大，对生铁无腐蚀作用。粉状氯化铵极易吸潮，吸湿点一般在76%左右，当空气中相对湿度大于吸湿点时，氯化铵即产生吸潮现象，容易结块。能升华（实际上是氯化铵的分解和重新生成的过程）而无熔点。加热至350℃升华，沸点520℃。水中溶解度在0℃时为29.4g，50℃时为50.4g，100℃为77.3 g。加热至100℃时开始显著挥发，337.8℃时离解为氨气和氯化氢气体，遇冷后又重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈现为白色浓烟，不易下沉，也极不易再溶解于水。

是否出现铵盐结晶，取决于塔顶的氯离子浓度、氨离子的浓度及温度，即铵盐结晶取决于介质Kp值和温度，某一Kp值状态的介质，对应一个铵盐析出临界温度，即铵盐“结晶点”。美国贝克休斯公司给出了单罐冷回流工艺条件下，依据回流罐水中氯离子和氨浓度，判断常压塔顶铵盐析出的“结晶点”曲线。从图3可见，氯离子和氨浓度乘积即Kp值越高，出现铵盐结晶的“结晶点”也越高，意味着常压塔中铵盐结晶在高温部位也会出现。

图3 塔顶系统铵盐结晶条件曲线

中国石化工艺防腐管理规定要求，控制塔顶冷凝水中氯离子含量小于30×10-6，当回流罐中氨质量分数在265×10-6时，塔顶系统物料温度低于104℃，塔顶系统就会有氯化铵盐析出。如果塔顶冷凝水氯离子含量达到50×10-6，氨质量分数达到150×10-6时，塔顶系统物料温度低于105℃，塔顶就会有铵盐析出。

2.3 常压塔实际运行状况

由于原油劣质化，原油中的有机氯含量较高，原油氯含量抽样化验数据见表1。

表1 常炼油种有害元素的测定结果 μg／g

实践应用证明，电脱盐装置对脱除油中的无机氯十分有效，而对于脱除有机氯则无效［1］。尽管天津分公司优化电脱盐运行，但电脱盐后，因有机氯的存在，常压塔进料中的氯化物含量实际超出了可接受的控制水平，进料抽样分析化验数据见表2。

从公司腐蚀月报获得塔顶冷凝水的运行状态指标，2013年12月常顶冷凝水中氯离子平均值是46.1×10-6，2014年采样分析最高值达到95.4×10-6。常压塔顶的实际操作温度见表3。可见，在正常操作条件下，塔顶回流以下的区域，存在38.6℃到121℃的温度区域，在塔顶温度分布上，一些区域范围低于铵盐“结晶点”，铵盐结晶成为必然。

表2 电脱盐前后指标比对

表3 操作工艺参数表

2.4 垢样分析验证

取得垢盐样品，分析其组成，结果见表4。

表4 垢盐样品成分的测定

由表4可见：垢样中氯离子、总氮、铁离子占据最高的组分，垢样中主要成分是氯化铵盐和腐蚀产物。

3 铵盐结晶治理方案选择

治理方案一是预防，二是冲洗处理。预防可以在提高塔顶温度、工艺上降低塔顶氯离子、降低氨氮水平3个方面采取措施。

3.1 铵盐结晶预防

镇海炼化三套常减压装置建于1999年，设计加工中东含硫原油，加工能力800万t／a［2］。2001年扩能为900万t／a。装置采用初馏塔—闪蒸塔—常压塔—减压塔流程。常压塔顶所有设备主要材质为碳钢。由于原油含盐量高，特别是因有机氯，脱盐效果不理想。常顶系统低温腐蚀一度非常严重，换热器管束一年半时间内曾经泄漏23次。在电脱盐后的原油管线上，注入质量分数为4%的NaOH碱液，注入量为2.5g／t。在油种不变的情况下，腐蚀在线监测表明，常顶换热器腐蚀速率下降80%，常顶回流罐污水氯离子浓度下降80%，中和剂消耗量由180kg／d下降到100～120 kg／d。减二线Na＋含量1.01μg／g，减三线Na＋含量1.51μg／g，符合产品质量要求，未造成二次加工装置原料Na＋大幅上升。

九江石化为控制塔顶腐蚀，进行了氯转移剂在电脱盐装置的工业应用试验，结果表明，原油氯转移剂能有效地把有机氯转化为无机氯，使电脱盐切水中的氯离子明显增加，氯离子随切水排除系统，加30μg／g的氯转移剂，有机氯脱除率大于80%，常压塔顶含硫污水氯离子下降幅度大于30%［3］。

塔河炼油厂加工的塔河原油具有重质、高硫、低酸、高氮、高氯、和高盐的特点，2009年常压塔壁腐蚀穿孔，既有铵盐结晶腐蚀，也有HCl—H2S—H2O腐蚀［4］。经电脱盐优化运行，虽然原油脱后含盐量在3～4mg／L的水平，但是常顶水的氯离子仍达到300mg／L，氨在165mg／L。依据塔顶物料组成和操作压力，计算塔顶水的自然结露点在89℃左右，为避免水凝结，将塔顶回流温度由40℃提高到80℃，又经过两年运行，塔顶系统稳定安全，未发生严重腐蚀问题。

表5 镇海炼化原油注碱常压塔顶防腐蚀效果

3.2 铵盐结晶冲洗

青岛炼化常压塔顶与2008年8月出现严重结盐现象，塔顶石脑油与常一线分离精度不够，塔顶出现雾沫夹带，压降增大，装置利用塔顶注水线注水，水流从塔上部向下部清洗塔盘，污水大部分从顶循环线排出，其余的从常一线排出装置。在线清洗后，塔顶压降恢复到开工水平，塔顶产品合格［4］。

中石油锦西石化重油催化裂化装置，采用中石化石油科学技术研究院MIP工艺技术1998年建成投产，年产能140万t，2005年扩能为180万t。随着原油的重质化，2009年分馏塔结盐次数增多，采用水清洗，不能从根本上解决结盐问题，该公司于2009年9月，塔在线清洗后，开始使用纳尔科工业服务（苏州）有限公司的铵盐分散剂，产品牌号为EC3031A，注入量为10μg／g，一年运行期内塔顶没有再出现结盐现象，汽柴油产品保持合格。

3.3 铵盐结晶治理方案选择

在实际生产中，为保证塔顶石脑油收率，提高塔顶温度不可行。原油有机氯水平高，电脱盐优化运行也不能收到效果，需要采取进一步的措施，注氯转移剂，没有性能可靠稳定的产品，且经济性差，电脱盐后注碱，可能对二次加工装置带来附加风险。氨氮在原油中本来浓度就较高，降低氨氮浓度缺乏经济有效的技术。因本常压塔结盐现象并不严重，为局部现象，但对设备造成了明显腐蚀，经技术经济论证，设计使用在线分散清洗铵盐洁净的技术方案进行处理。