黄连木生物柴油及其调合油低温流动性的改善研究

金 鑫，陈 秀＊，来永斌，张玉琦，舒俊锋，汪 波，袁梦鸿，呼嘉敏

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大学机械工程学院，安徽 淮南232001）

全球面临着石油资源枯竭和环境恶化的双重危机，环境友好性的生物柴油备受各国的关注［1］。中国是林业大国，发展木本植物作为生物柴油的原料有一定的优势。黄连木在我国分布广泛，在“不与人争粮，不与粮争地”的前提下，利用可再生的黄连木来制备生物柴油是提供生物柴油原料的有效途径之一，但黄连木生物柴油（PCME）中饱和脂肪酸甲酯（SFAME）低温容易结晶析出，影响其在低温条件下的使用，因此对PCME的低温流动性改善很有必要。

研究生物柴油低温流动性能的影响因素及内在规律，提出改善方法是当今生物柴油领域的热点。生物柴油的低温流动性主要取决于生物柴油中脂肪酸甲酯（FAME）的种类和含量，生物柴油的CFPP随SFAME含量和链长的增加而增加［2-3］；改善生物柴油低温流动性的方法主要有：结晶分离［3-5］、较长链或支链醇制备生物柴油［6］、化学改性［7-8］、调合［9-11］以及添加 CFI［12-14］。我国采用CFPP作为生物柴油低温流动性能的评价指标，而运动黏度也可以反映其流动性能，因此将CFPP与运动黏度结合起来可以更全面反映生物柴油的低温流动性。

笔者利用气-质联用仪测定了0号柴油（0PD）与PCME的化学组成，利用用冷滤点测试仪和运动黏度测试仪测定PCME及其调合油的CFPP和运动黏度，通过添加邦洁柴油降凝剂（PDD）来改善调合油的低温流动性。

1 实 验

1.1 材料和仪器

PCME，实验室制备；0PD、PDD，中石化。

Trace MS型气-质联用仪，美国Finnigan公司；SYP2007-1型冷滤点测试仪，SYP1003-7石油产品低温运动黏度测试仪、SYP1003-I石油产品运动黏度测试仪，上海波立石油仪器制造有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化学组成

利用气-质联用仪分析PCME与0PD的化学组成。分析条件：色谱柱：DB-WAX（30m×0.25 mm×0.25μm）；进样量：0.1μL；载气：He；升温程序：初始温度为160℃，保持0.5min；升温速率为6℃／min，升到215℃；升温速率为3℃／min升到230℃，保持13min。

1.2.2 低温流动性能

按 SH／T 0248—2006和 GB／T 265—1988分别测定油品的CFPP和运动黏度。

2 结果与讨论

2.1 化学组成

0PD与PCME的色谱见图1和图2，其主要化学组成如表1、表2所示。

图1 0号柴油的色谱

图2 黄连木生物柴油的色谱

由表1和表2可知，0PD的主要成分是10～22个碳原子的正烷烃。PCME主要成分是C14∶0、C16∶0、C18∶0、C20∶0、C22∶0、C24∶0组 成 的SFAME 和 C16∶1、C18∶1、C20∶1、C22∶1、C18∶2、C20∶2、C18∶3组 成 的 不 饱 和 脂 肪 酸 甲 酯（UFAME），质量分数分别为18.6%和81.09%。

2.2 低温流动性

2.2.1 冷滤点

生物柴油可近似看作由高熔点组分SFAME和低熔点组分UFAME组成的伪二元溶液［8］，SFAME含量越低，UFAME含量越高，生物柴油低温流动性越好；SFAME的分布对生物柴油的低温流动性也有影响，SFAME的碳链呈之字形，容易紧密排列，低温易于结晶析出，饱和组分进一步生长和凝聚形成三维网状结构，此时低熔点UFAME填充其内，最终油品失去流动性。

表1 0号柴油的主要化学组成

表2 黄连木生物柴油的主要化学组成

PCME、0PD、PCME／0PD的CFPP如图3所示。由图3可见：PCME与0PD的CFPP分别为-6，-3℃，PCME／0PD的CFPP随着PCME调合比例的变化而发生变化，随着PCME调合比例的不断增加，PCME／0PD的CFPP先不变再减小后增大，PCME／0PD的CFPP从-3℃降低到-12℃，随后又升高到-6℃；且当PCME的调合比例为30%时，PCME／0PD的CFPP降至最低值-12℃。这是因为PCME与0PD小比例调合后，调合油中的SFAME的相对含量降低，低温下不易结晶析出，这就使得PCME／0PD的CFPP低于PCME；其次PCME中长链SFAME能够与0PD中的长链烷烃形成低共熔混合物，在一定的调合比例下，PCME／0PD的CFPP比PCME和0PD都低；最后当PCME的调合比例高于30%时，PCME／0PD中SFAME的相对含量比小比例调合时高，PCME／0PD的CFPP逐渐增大。与0PD调合改变了油品的组成，使得PCME／0PD在低温条件下结晶形状和尺寸发生改变，防止其形成三维网状结构。

2.2.2 运动黏度

运动黏度可以反映油品在流动过程中所受到的阻力的大小。运动黏度过大，不利于油品在发动机输油管和过滤器中流动，因此，国标规定了柴油机的燃料油的运动黏度（40℃）范围是1.9～6.0mm2／s。PCME、0PD、PCME／0PD的运动黏度与温度的黏温特性曲线如图4所示。

图3 0PD、PCME及其调合油的CFPP

图4 PCME、0PD、PCME／0PD的黏温特性曲线

由图4可知，在相同温度下PCME的运动黏度大于0PD。40℃时PCME及0PD的运动黏度分别为6.06mm2／s和2.48mm2／s，PCME的运动黏度偏高。这主要由于在碳链结构相似且长度相同时，FAME对运动黏度的影响大于烷烃［15］。PCME的主要成分以FAME为主，0PD的主要成分是10～22个碳原子的正烷烃，FAME的运动黏度大于相同温度下烷烃的运动黏度，因此相同温度下PCME的运动黏度大于0PD。相同温度下，随着PCME体积比的增大，调合油中SFAME含量增加，FAME数量在增大，FAME对运动黏度的影响增强，调合油的运动黏度值在相应地增大，运动黏度值逐渐接近PCME的运动黏度。在PCME的体积比为5%～10%时，调合油的运动黏度较PCME的运动黏度有明显下降但CFPP没有变化；在PCME的体积比为20%～80%时，运动黏度降低的同时CFPP也有所降低。华南地区最低气温达到-21℃，因此需降低PCME／0PD的CFPP来推广其使用。

2.3 低温流动性的改善

调合油样B5和B7运动黏度有较好改善但CFPP几乎没有变化，通过在B5、B7中添加PDD进一步降低调合油的CFPP。经测定，调合油中添加PDD后的CFPP如表3所示。

表3 调合油中添加低温流动性改进剂的冷滤点

PDD中的极性基团对生物柴油的活性有较大影响，但不同原料的生物柴油对PDD有选择性。当PDD中的活性基团与生物柴油达到最佳比例时，生物柴油的低温流动性才能获得最佳改善效果。由表3可知：添加0.4%的PDD时，B5、B7的CFPP从-3，-3℃分别最低降到-23，-21℃，可以满足大部分地区最低温度的要求；PDD添加量在小范围内就可使调合油的CFPP降低较多，效果比较显著。由于PDD是一种主要针对结晶过程研发的CFI，在调合油中PDD通过吸附在结晶表面阻碍其结晶过程中晶粒的长大，改变晶体的形状和数量，使晶体间相互连接受阻，油样中难以形成三维网状结构，PCME／0PD在低温条件下虽产生晶体但不影响其流动，从而改善了其低温流动性。

3 结 论

a.PCME主要成分是SFAME和UFAME，质量分数分别为18.6%和81.09%，CFPP为-6℃，40℃时其运动黏度为6.06mm2／s。生物柴油的组分对其CFPP的影响显著，即生物柴油的CFPP随着SFAME含量的增加呈线性增加，随着UFAME含量的增加呈线性降低。

b.PCME／0PD中的SFAME的相对含量减少，运动黏度均有所降低，而CFPP只在PCME调合比例为20%～80%范围内有所降低，当调合比例为30%时，CFPP最低降至-12℃；B5和B7中添加0.4%的PDD时，CFPP分别从-3，-3℃最低降至-23，-21℃。在通过添加CFI来改进生物柴油低温流动性的研究过程中，由于生物柴油对CFI有较强的选择性，因此需对生物柴油低温流动性改进剂的作用机理进行进一步的研究。

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