CBT/PA6共混物等温及非等温结晶动力学

董红星，赵庆晨，佟丽莉，刘文婧，张进，3，杨晓光，刘立佳，张春红，李峻青

(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院高分子材料研究中心，黑龙江哈尔滨150001;2.哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院，黑龙江哈尔滨150001;3.中国航天科工集团第六研究院359厂，内蒙古呼和浩特010000)

尼龙是一种应用广泛的热塑性树脂材料，然而就尼龙而言因其分子间有大量的氢键，造成分子链的缠结，导致其熔体粘度高，很难与纤维浸润，加工性差，强烈的制约了其广泛应用［1］。

具有环状结构的对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)热塑性树脂，有较强的润湿和填充性能、熔体粘度较低小于1 Pa·s［2］，与各种填料、增强材料及高分子材料具有很好的相容性［3］。少量添加就可以显著降低聚合物的粘度，而且几乎不影响材料的力学性能［4-5］。可见将CBT应用于尼龙改性，有望解决因尼龙熔体粘度过高而导致其复合材料界面性能差等制约其大规模应用的瓶颈问题。

CBT/PA6共混物结晶过程直接影响材料的力学性能。目前国内外学者对结晶动力学做了大量的研究报道［6-10］，但是对于CBT/PA6的结晶动力学研究尚未见报道。本文运用Avrami方程［11-12］对PA6和CBT/PA6的等温结晶过程进行分析，利用Jeziorny法［13］对PA6和CBT/PA6的非等温结晶过程进行分析，得出了不同条件下可能的结晶参数，研究表明CBT有望成为PA6结晶过程促进剂。

1 实验部分

1.1 原料

PA6，白色颗粒，密度 1.13 g/cm3，东丽树脂公司;CBT100，白色颗粒，熔体密度 1.14 g/cm3，Cyclics公司;甲酸，分析纯(AR)，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

按质量比为1∶100称取CBT与PA6样品，于甲酸溶剂中溶解混合，混匀后使溶剂挥发。将所得样品在120℃真空干燥箱中干燥12 h，待用。

1.3 粘度测试

采用美国TA公司AR2000ex流变仪，升温速度为4℃/min，扫描温度范围为220～280℃，用于测量粘度随温度的变化曲线。

1.4 DSC 测试

采用美国TA公司Q200差示扫描量热仪(DSC)对样品进行测试，样品质量为4～5 mg。

1.5 偏光测试

将准备好的样品在Leica DMLP型热台偏光显微镜(POM)下观察晶体的结晶形态并拍照。

2 结果与讨论

2.1 粘度分析

PA6以及CBT/PA6粘度变化如图1所示。从图1中可以看出当温度由220℃升高到280℃时PA6体系的粘度由 219.5 Pa·s降为38.4 Pa·s;CBT/PA6体系的粘度由 27.24 Pa·s 降为 17.66 Pa·s，CBT/PA6体系粘度值较低，且随温度变化范围较小。说明加入CBT可以显著降低PA6熔体的粘度，温度越低，二者差别越明显。

图1 PA6和CBT/PA6体系粘度随温度的变化曲线Fig.1 Variation of viscosity with temperature for PA6 and CBT/PA6

2.2 等温结晶动力学分析

PA6和CBT/PA6在各自温度下的等温结晶曲线如图2所示，可以看出，随着温度的升高，结晶所需的时间延长，结晶放热峰的峰高变矮，峰型变宽，这是由于结晶温度升高，大分子链段的微布朗运动加剧，不利于链段的聚集成核［14］。CBT/PA6的结晶峰温度比PA6的高4℃，说明CBT/PA6体系在较高温度下就开始结晶。这可能由于CBT的加入削弱了PA6分子间的氢键，成核阻力减小，从而可以提高结晶温度。

X(t)为相对结晶度，可表示为

Avrami方程用来描述等温结晶过程，具体如下

式中:Z表示结晶速率常数，n表示Avrami指数，n值的大小与晶体的成核机制和生长方式有关。以lg(-ln(1-X(t)))对 lgt做图3。

图2 PA6和CBT/PA6体系在不同结晶温度下的等温结晶DSC曲线Fig.2 The isothermal crystallization DSC curves of PA6 and CBT/PA6 at different crystallization temperatures

图3 PA6和CBT/PA6体系在不同结晶温度下的Avrami方程曲线Fig.3 Avrami plot of PA6 and CBT/PA6 blends at different crystallization temperaturesduring isothermal crystallization process

从图3 可以看出，lgt在-1.5～0.5 时，即结晶初始阶段，lg(-ln(1-X(t)))对lgt呈现很好的线性关系，lgt在0.5～1.25时，可能是由于 PA6 分子链段间交联度增大，结晶基本完毕，造成曲线后期重合。而Avrami方程是描述初始结晶阶段规律的方程，因此对初始阶段曲线进行拟合，获得Avrami方程参数n和Z，列于表1。从表1数据中可以看出PA6的n在1.6～2.1，CBT/PA6 的 n 在 1.2～1.8，说明 CBT 的加入可以降低PA6晶体的生长维数。

在研究尼龙等温结晶动力学过程中，t1/2和tmax是非常重要的参数;G表示结晶的速率，通常采用半结晶时间t1/2的倒数表示即G=1/t1/2。t1/2，tmax及G均列于表1中。从表1中可以看出CBT/PA6的结晶温度比 PA6 高 4℃，而且 n、t1/2、tmax均比 PA6 的值低，从另一个层面进一步说明了CBT加入后可以显著的提高PA6的结晶速率。由此可见，加入少量的CBT(质量比为1%)即可显著提高PA6的结晶速率，因此，CBT可以作为PA6结晶的促进剂。

表1 PA6和CBT/PA6体系的等温结晶动力学参数Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PA6 and CBT/PA6

2.3 非等温结晶动力学

聚合物加工过程通常在非等温条件下进行，因此对非等温结晶的动力学过程进行研究更有实际意义。本文采用Jeziorny法［13］研究非等温结晶过程。按1.4节描述的方法对PA6及CBT/PA6体系进行了非等温DSC测试，结果如图4。从图4可以看出，随着降温速率的降低，结晶放热峰峰形变窄，峰值温度升高;还可以看出PA6体系各降温速率时的峰值温度均比CBT/PA6共混物体系的峰值温度低，说明CBT的加入提高了PA6的结晶温度。

图4 PA6和CBT/PA6体系在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线Fig.4 Heat flow versus temperature of PA6 and CBT/PA6 at different cooling rates by DSC during non-isothermal crystallization process

为了研究不同降温速率下相对结晶度随时间的变化，对非等温DSC曲线进行处理。非等温结晶过程结晶时间t与结晶温度T的关系如下:

式中:T为t时刻的温度，T0为t=0时刻的温度。Φ为降温速率。

非等温结晶过程中还涉及到其他一些重要参数均列于表2，由表2可以看出，结晶峰温度随着降温速率的降低而增大，这是因为降温速率越快，分子链在结晶时自由排列的规律性就越差，因此成核滞后，推迟结晶过程，使结晶温度降低［8］。由表2还可以看出，CBT/PA6的峰顶温度明显比PA6的高(例如，对于降温速率为5℃/min时，CBT/PA6的峰顶温度为192.71℃，PA6 的峰顶温度为 177.24℃)，这表明 CBT的加入能使得PA6在较高温度时就开始结晶。这主要是因为CBT的加入削弱了PA6分子间的氢键作用，减弱了PA6分子链的相互碰撞作用，导致PA6可以在较高的温度下开始结晶。

表2 PA6和CBT/PA6体系的非等温结晶参数Table 2 Parameters of non-isothermal crystallization of PA6 and CBT/PA6

2.3.1 Jeziorny 法

非等温结晶过程非常复杂，处理的方法也不尽相同。Jeziorny［13］对 Avrami方程进行了修正，用来描述非等温结晶过程，其方程形式如下

式中:利用降温速率将等温结晶速率常数Zc修正为非等温结晶速率常数Zt。两者关系如下

以lg(-ln(1-X(t))对lgt作图(如图5)。从图5中可以看出，曲线呈3个部分，前期由于仪器信号滞后等原因，lg(-ln(1-X(t)))值基本无变化，而且时间较短，此部分可以忽略，而后进入初始结晶阶段，即主要结晶阶段，此时lg(-ln(1-X(t)))对lgt呈明显的线性关系，对其进行拟合，得Jeziorny方程参数n和Zc。结果列于表3中。从表3中可以看出PA6的n值介于 2.54～3.13，CBT/PA6 体系的 n 值介于2.41～2.75。可见，非等温结晶时，加入CBT后n值降低，说明CBT的加入可以降低PA6分子链段的生长维数。

图5 PA6和CBT/PA6体系的Jeziorny方程曲线Fig.5 Jeziorny of PA6 and CBT/PA6 during non-isothermal crystallization

从表3中还可以看出，在相同降温速率下，PA6体系的Zc值均比CBT/PA6体系的Zc值小，说明在非等温结晶时，CBT能够促进PA6结晶。

表3 PA6和CBT/PA6体系的Jeziorny方程参数Table 3 Parameters of Jeziorny equation of PA6 and CBT/PA6

2.4 结晶形态

为了进一步说明CBT的加入对PA6结晶过程的影响，拍摄了偏光显微照片如图6所示。

图6 PA6和CBT/PA6体系的偏光显微镜图Fig.6 POM micrographs of PA6 and CBT/PA6 isothermal crystallization at 195℃

图6(a)为PA6偏光显微照片，可以看出PA6在偏光显微镜下呈现出黑十字消光图形，而且界面比较清晰，说明在实验条件下PA6有球晶生成。加入CBT后的偏光显微照片如图6(b)所示，此时，黑十字消光现象减弱，球晶变得多而细密，尺寸明显减小，许多晶体未生长完全。这可能是由于CBT的存在减弱了PA6分子链的相互碰撞作用，使得容易形成晶核，进而加速了成核速率，随着时间的推移，会生成越来越多的晶体，而生成的细小球晶相互碰撞后便停止生长，导致多数晶体未生长成完整的球晶，故而降低了晶体的生长维数。这与DSC分析结果相互吻合。

3 结论

本文研究了CBT对PA6粘度，结晶动力学及结晶形态的影响。结果表明，PA6中加入CBT可以降低其熔体粘度。采用Avrami方程和Jeziorny方程对PA6及CBT/PA6共混物结晶动力学进行了数据分析，研究表明，等温结晶时，加入CBT后Avrami指数n、半结晶时间t1/2及最大结晶时间tmax降低，结晶速率常数G增大;非等温结晶时，加入CBT后，Jeziorny指数n降低，Mo方程常数F(T)减小。等温及非等温结晶动力学的研究都表明CBT加入到PA6中能显著地提高PA6的结晶速率。

POM测试结果可知，CBT可以加快PA6成核速度，同时降低晶体生长维数。综上可知，CBT可作为PA6的结晶促进剂。

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