一种具有潜在的电致发光性能的苝酰亚胺衍生物的合成及其薄膜的电化学制备

郭晓迪，王　佳，张海全(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004)

一种具有潜在的电致发光性能的苝酰亚胺衍生物的合成及其薄膜的电化学制备

郭晓迪，王佳，张海全*
(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004)

摘要:以3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，合成了苝酰亚胺衍生物—N，N’-二异辛基1，7-(对叔丁基苯氧基) -3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PITD)，利用傅立叶红外光谱(FT-IR)，核磁共振氢谱(H1NMR)表征了中间产物及目标产物的化学结构。通过PITD在二氯甲烷稀溶液和滴膜的紫外吸收光谱和荧光光谱的分析，证明PITD是一种具有电致发光性能的化合物，然后通过水合肼的作用将PITD制成用于电沉积制膜的电解液，利用XRD和SEM研究了电沉积法制备PITD薄膜的结构及形貌。

关键词:N，N’-二异辛基-1，7-(对叔丁基苯氧基) -3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺;电沉积;薄膜

0　引言

苝酰亚胺及其衍生物作为典型的n-型半导体材料，由于其良好的光热稳定性，已成为有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等领域的热点材料［1-3］。湿法制膜工艺是有机光电子器件获得低成本易加工的关键，合成具有较好溶解性能的苝酰亚胺具有重要的意义。苝酰亚胺氨位和湾位的修饰可以改善苝酰亚胺在溶剂中的溶解性能［4-5］，同时湾位取代能够引起苝平面结构扭曲，湾位取代亦能够调控材料的能级结构［6］(供吸电子能力决定材料的能级结构)。苝酰亚胺衍生物是一类具有高电子迁移率n-型有机导电材料，研究人员利用真空共沉积法制备这类衍生物材料薄膜进行了较多的研究，但真空共沉积法在实际生产中需要真空和几百度的高温条件，存在成本高和效率低等不利条件，所以人们一直都在寻找成本和效率都比较适中的制膜方法。其中，通过溶液电沉积法制备苝酰亚胺薄膜具有制备条件宽松和沉积物在基底上有较强的附着力等优点，使得电沉积法制膜成为一种值得研究的有机化合物制膜方法。

本文以3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，设计并合成了一种易溶解于有机溶剂中的苝酰亚胺衍生物—N，N’-二异辛基-1，7-(对叔丁基苯氧基) -3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PITD)，合成路线如图1所示，其结构经FT-IR和H1NMR表征。然后用UV-Vis对水合肼质子化PITD的过程进行表征。在PITD被完全质子化的溶液的基础上，用电沉积法在ITO导电玻璃上制膜，再用UV-Vis，XRD和SEM对薄膜进行表征。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

苝四羧酸二酐: 99%，辽宁联港染料化工有限公司，其余所用试剂均为分析纯。

上海正方电子电器有限公司ZF-9恒电位/恒电流仪; Lambda 35紫外/可见分光光度仪; AVANCZ 500型NMR波谱仪; E55×FRA106型傅立叶红外/拉曼光谱仪; Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪，AMRAY-1000B型扫描电镜。

图1　PITD的合成路线Fig.1　The synthesis of PITD

1.2合成

1)化合物2的合成

在反应瓶中加入3，4，9，10-苝四酸二酐1.96 g (5 mmol)，浓H2SO417 mL，室温下搅拌6 h后，加热至80℃回流反应，再加入0.05 g I2作为催化剂，然后缓慢滴加液溴0.577 mL。待反应24 h后，用蒸馏水稀释反应液中的浓硫酸后抽滤，滤饼于90℃真空干燥箱中24 h，得1.51 g红色粉末。合成下一步用，不需做进一步提纯。

2)化合物3的合成

称取上述产物0.95 g (1.72 mmol)，醋酸催化剂0.5 g (8.33 mmol)，20 mL N-甲基吡洛烷酮(NMP)，异辛胺0.65 g (5.07 mmol)，分别加入到100 mL的圆底烧瓶中，在氩气的保护下，加热至85℃反应6 h后停止，用60 mL甲醇洗涤反应物，硅胶柱层析(洗脱液:二氯甲烷)获得红色粉末3，产率40%。FT-IR(KBr) : 2 966 cm－1(CH3) ; 2 921 cm－1(CH2) ; 1 670 cm－1，1 663 cm－1(C＝ O) ; 1 341 cm－1，1 445 cm－1(CN) ; 530 cm－1(Br)，H1NMR (CDCl3) :δ9.42(d，2H)，8.93 (s，2H)，8.63 (d，2H)，4.14 (t，4H)，2.0～0.9(s，2H)，1.56～0.89 (m，30 H)

3) PITD的合成

分别称取0.77 g (1 mmol)化合物3、0.7 g (5 mmol) K2CO3和0.76 g (5 mmol) 4-叔丁基苯酚加入到250 mL的园底烧瓶中，再加入100 mL DMF，在80℃下反应约8 h后停止。将反应液冷却至室温后，过滤后硅胶柱层析(洗脱液:二氯甲烷)纯化得深红色粉4，产率37%。FT-IR(KBr) : 2 960 cm－1(CH3) ; 2 926 cm－1(CH2) ; 1 696 cm－1，1 649 cm－1(C＝ O) ; 1 346 cm－1，1 438 cm－1(CN) ; 1 016 cm－1(COC)，H1NMR (CDCl3) : 9.7～9.5(d，2H)，8.7～8.5(d，2H)，8.4～8.3(d，2H)，7.5(d，4H)，7.1(d，4H)，4.2～4.0(m，4H)，2.1～2.0 (s，2H)，1.4～1.2(s，28H)，1.0～0.8(s，15H)

1.3电泳沉积溶液及薄膜的制备

配制PITD浓度为1×10－4mol/L的DMF溶液，添加体积含量为25%的水合肼溶液作为电解液制膜。分别用铂片和导电玻璃(ITO)做阴极和阳极，在恒电位8 V条件下进行电沉积，样品置于90℃的真空干燥箱中干燥12 h［7］，然后进行紫外-可见光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试。

2　结果与讨论

2.1PITD溶液与薄膜的光物理性能

图2为PITD在二氯甲烷稀溶液和滴膜的紫外吸收光谱和荧光光谱，激发波长为530 nm。从PITD溶液的紫外吸收光谱中，可以明显观察到由于偶合引起的电子振动特征，即0-0，0-1，0-2的电子跃迁，分别出现在543 nm，508 nm，400 nm，其电子吸收光谱的峰位与文献报道的类似结构一致［8］。与溶液相比，PITD滴膜的紫外吸收光谱显示了较宽的半峰宽(薄膜: 13 nm，溶液: 82 nm)，同时I0-0/I0-1也从1.49降到0.80，这种变化可归属于薄膜中分子间较强的π-π所致。PITD溶液的光致发光最大波长为580 nm，同时在620 nm存在明显的肩峰。与溶液相比，薄膜的最大发射波长增加了94 nm，为674 nm，肩峰消失。在薄膜状态下，测试出了光致光谱，表明1，7位双4-叔丁基苯氧基抑制了由苝平面间的π-π聚集引起的荧光淬灭，这种荧光淬灭的抑制的现象也可以证明PITD可能是一种潜在的电致发光材料。

图2　PITD在二氯甲烷中和薄膜的紫外吸收光谱和光致发光光谱Fig.2　UV-Vis absorption and PL spectra of PITD in DMF

2.2［PITD］2－的光谱研究

图3是浓度为10－4mol/L的PITD溶液随水合肼含量的不同UV-Vis吸收曲线，由图3可看出，当水合肼加入到含有PITD的DMF溶液中后，紫外图谱中会显示在723 nm处就会出现一个明显的吸收峰，据文献报道，这种现象是因为该分子间形成了较强的π电子离域［10］。并且从图可以看出，随着水合肼含量的增加，由分子内π-π跃迁在360～600 nm范围内的PITD特征峰吸收强度明显减少，并且当水合肼体积含量达到25%时，在360 到600 nm之间的劈裂峰消失，这是由于水合肼可以使苝酰亚胺的衍生物生成PDI－和PDI2－［11］，进而使PITD以分子状态存在在溶液中的比例减少，所以在这个吸收范围内的吸收强度降低。并且在600 nm到800 nm之间的吸收强度随着水合肼的增加而增强，这也证明了PDI－和PDI2－［8］随着水合肼掺杂的体积增加，最终导致PITD形成离子自由基的程度加大，以至于到达一定程度可完全被质子化。因此这里选择水合肼体积含量为25%的PITD溶液作为电沉积制膜的电解液。

图3　相同浓度PITD，不同浓度水合肼于DMF的紫外吸收曲线Fig.3　UV-Vis absorption of PITD with different concentration of hydrazine hydrate dissolved in DMF

2.3PITD电沉积薄膜的光物理性能

图4是通过电沉积法制备的PITD电镀5 min的薄膜紫外-可见吸收光谱和其溶解在DMF溶剂中的紫外-可见吸收光谱。图中薄膜紫外-可见吸收曲线有两个吸收峰，分别在350 nm到450 nm之间，并且与PITD溶液的吸收光谱相比有明显的变化，这种变化主要包括: PITD电沉积膜膜半峰宽增加，精细峰形消失，有明显的红移现象，并且存在“黑相”吸收特征(大于600 nm的低能吸收带)，这种“黑相”现象主要归属于PITD薄膜状态下分子间呈面对面方式堆积，分子间强电荷转移所致。通过这些分析可以证明: PITD己经组装到了ITO玻璃的表面。

2.4PITD电沉积薄膜的表面形貌的研究

PITD通过电沉积制备的薄膜XRD衍射图如图5所示。由图中可以看出PITD薄膜的衍射角是21.183°、30.271°、32.742°、35.213°、37.379°和39.166°，对应的晶面间距d分别为4.190、2.95、2.733、2.55、2.40和2.29，这可能是因为此薄膜中苝酰亚胺分子不在一个完整的平面上，沉积薄膜的上下分子层之间相互交叉从而导致面间距不同，薄膜有很好的晶体单一性［9］。

图4　PITD溶液和电沉积膜的紫外-可见吸收光谱Fig.4　UV-Vis absorption of PITD in DMF and as film

阳极电沉积的过程就是带负电的阴离子在电场作用下在阳极ITO导电玻璃表面自组装形成薄膜。图6给出了PITD薄膜的扫描电镜图，从图6可以看出，用电沉积制备的PITD薄膜表面均匀，呈颗粒结构。其中，每个颗粒都类似于球状，直径约100 nm，并且这种颗粒排列是分成排列的。由于薄膜的厚度与改变电压、溶液浓度和沉积时间等有关，因此控制薄膜厚度需更进一步的研究。

图5　PITD电沉积薄膜的XRD图Fig.5　XRD of the thin film of PITD

图6　PITD薄膜的SEM图Fig.6　SEM of PITD film

3　结束语

通过对苝酰亚胺湾位的改性，提高其在溶剂中的溶解性，再通过苝酰亚胺衍生物与水合肼反应能生成苝酰亚胺阴离子，可制备用于溶液电沉积的PITD溶液，进而制备了PITD薄膜。通过薄膜的SEM和XRD表征可以看出:电沉积法制备的薄膜表面平整，形貌较好，同时具有良好的晶体结构。

参考文献

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Synthesis of perylene diimide derivative with potentially electroluminescent performance and fabrication of its film with electrochemical deposition method

GUO Xiao-di，WANG Jia，ZHANG Hai-quan
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China)

Abstract:Perylene Diimide Derivative with potentially electroluminescent performance，N，N'-bis-iso-octyl-1，7-di(4-t-butylphenoxy) -perylene-3，4，9，10-tertracarboxylic acid diimide，are synthesized from 3，4，9，10-perylenetraboxylic dianhydride.The structures are characterized by FT-IR and H1NMR.It is proved that PITD has electroluminescent property by characteriation of UV-Vis and fluorescence spectrum of solution and film of PITD.Then Perylene Diimide Derivative is made for electrodeposition films after adding hydrazine hydrate.The optical properties of them are investigated by UV-Vis.On the basis of the solvent，the films are made on ITO films by electrodeposition and characterized by UV-Vis，XRD and SEM.

Key words:N，N'-bis-iso-octyl-1，7-di(4-t-butylphenoxy) -perylene-3，4，9，10-tertracarboxylic acid diimide; electrodeposition; film

作者简介:郭晓迪(1988-)女，辽宁海城人，硕士研究生，主要研究方向为有机光电材料; *通信作者:张海全(1969-)，男，辽宁锦州人，博士，教授，主要研究方向为有机光电材料，Email: hqzhang@ ysu.edu.cn。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51173155)

收稿日期:2014-11-01

文章编号:1007-791X(2015) 01-0084-04

DOI:10.3969/j.issn.1007-791X.2015.01.013

文献标识码:A

中图分类号:O649.5