石油炼制工业固体废弃物的产生情况及处置措施分析

时嘉凯等

摘要：从生产设施、辅助生产设施、环保设施三个方面对石油炼制工业固体废弃物的产生情况进行了统计分析，并以《国家危险废物名录》为依据对固体废弃物的种类进行了判别，在此基础上提出了分类处置措施，最后对目前石油炼制工业固体废弃物在处置过程中存在的主要问题及解决思路进行了展望。

关键词：石油炼制工业固体废物 分类处置

1 概述

随着石油产量的增长，以石油及其加工产品为基本原料的石油化学工业产生的固体废弃物数量也逐年增长，截至2014年1月1日，我国内地共有石油炼制企业52座，原油加工能力35330.0万吨每年[1]。

石油炼制企业生产过程中，有多种工业固体废弃物产生，主要包括废催化剂、废瓷球、废矿物油（泥）、碱渣等，并且多为危险废物。如处理不当，固体废弃物中有害物质便会通过雨水和大气到处扩散，污染大气、地表水和地下水，使环境遭到严重的破坏，危害人类的健康。

国外对固体废弃物的研究起步较早，美国1977年颁布了“资源保护及回收法案（RCRA）”、1984年修订了RCRA关于危险固体废弃物（HSWA）的修正案及一系列有关固体废弃物的储存、运输、排放和处置的法规，通过执行这些法律、法规，使各石油化工生产厂家建立了一套行之有效的环境保护机制[2]。在我国，“三废”对环境的污染已引起国家的高度重视，制订了一系列完善的法规，对污染的治理技术也日臻完善和不断提高，但对废渣的治理起步较晚[3]。

本文对石油炼制工业固体废弃物的产生情况进行了统计分析，并对工业固体废弃物的资源化、减量化、无害化处置途径进行了介绍，最后对当前国内石油炼制工业固体废弃物处置过程中存在的问题及解决方案进行了展望。

2 产生情况

石油炼制工业产生的工业固体废弃物有废催化剂、废瓷球、废矿物油（泥）、碱渣等，主要来自于生产设施、辅助生产设施和环保设施，其中生产设施包括渣油加氢装置、重油催化裂化装置、蜡油加氢裂化装置、柴油加氢装置、石脑油加氢装置、催化重整装置、苯抽提装置、甲基叔丁基醚装置、液化气脱硫醇装置等；辅助生产设施包括变压吸附装置、硫磺回收装置、储运装置等；环保设施主要有污水处理装置。

2.1 生产设施

渣油加氢装置产生的固体废弃物为废催化剂、废保护剂及废瓷球，均来自于加氢反应器，其中废催化剂的主

要成分为NiO、MoO3、CoO，废保护剂的主要成分为NiO、MoO3，废瓷球的主要成分为Al2O3、SiO2。

重油催化裂化装置产生的固体废弃物为废催化剂，来自于催化反应器，废催化剂的主要成分为Al2O3、Na2O、Fe2O3及少量V和Ni。

蜡油加氢裂化装置产生的固体废弃物为废催化剂、废保护剂及废瓷球，均来自于裂化反应器，其中废催化剂的主要成分为NiO、MoO3、WO3，废保护剂的主要成分为MoO3、NiO，废瓷球的主要成分为Al2O3、SiO2。

柴油加氢装置产生的固体废弃物为废催化剂、废保护剂及废瓷球，均来自于加氢反应器，其中废催化剂及废保护剂的主要成分为MoO3、WO3、NiO，废瓷球的主要成分为Al2O3、SiO2。

石脑油加氢装置产生的固体废弃物为废催化剂、废保护剂及废瓷球，均来自于加氢反应器，其中废催化剂及废保护剂的主要成分为MoO3、WO3、NiO，废瓷球的主要成分为Al2O3、SiO2。

催化重整装置产生的固体废弃物为废催化剂、废瓷球、废脱氯剂，废催化剂来自于重整反应器、催化剂再生器分离料斗及再生器粉尘收集器等装置，废瓷球来自于重整反应器，废脱氯剂来自于脱氯罐，其中废催化剂主要成分为Al2O3、Pt、Sn、Cl，废瓷球的主要成分为Al2O3、SiO2，废脱氯剂的主要成分为AlCl3。

苯抽提分离装置产生的固体废弃物为废瓷球、废白土、废溶剂，废瓷球来自于分馏塔，废白土来自于白土罐，废溶剂来自于溶剂再生过滤器，废瓷球的主要成分为Al2O3、SiO2，废白土的主要成分为白土、油，废溶剂的主要成分一般为环丁砜溶剂。

甲基叔丁基醚装置产生的固体废弃物为废有机树脂，来自于原料净化器、醚化反应器、催化蒸馏塔，废有机树脂主要成分为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

液化气脱硫醇装置产生固体废弃物为废碱渣，废碱渣的主要成分为NaSHNaS及游离碱等。

2.2 辅助生产设施

PSA变压吸附装置产生的工业固体废弃物为废吸附剂及废瓷球，均来自于吸附塔，废吸附剂及废瓷球主要成分为Al2O3、SiO2。

硫磺回收装置产生的工业固体废弃物为废催化剂、废瓷球及废活性炭，废催化剂来自于尾气加氢反应器，主要成分为MoO3、CoO、Al2O3，废瓷球来自于硫磺回收反应器，主要成分为Al2O3、SiO2，废活性炭来自于溶剂再生过滤器，主要成分为炭。

储运装置产生的工业固体废弃物为储罐清洗过程中产生的污油与油泥。

2.3 环保设施

污水处理装置产生的工业固体废弃物为油泥、浮渣与剩余活性污泥，油泥主要来自调节罐、隔油池，浮渣主要来自气浮池，剩余活性污泥主要来自生物处理池和二次沉淀池。

3 固体废弃物的分类

中华人民共和国环境保护部和中华人民共和国国家发展和改革委員会根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，于2008年制定了《国家危险废物名录》。根据该目录，石油化学工业所产生的工业固体废弃物可划分为危险废物与一般工业固体废弃物[4]。

3.1 危险固体废弃物

石油炼制工业渣油加氢装置、重油催化裂化装置、蜡油加氢裂化装置、柴油加氢装置产生的废催化剂及废保护剂属于含镍废催化剂，归类为HW46含镍废物。

石脑油加氢装置、加氢石脑油催化重整装置产生的废催化剂及废保护剂属于有机溶剂合成、裂解、催化等过程中产生的废催化剂，归类为HW06有机溶剂废物，其中含镍的废催化剂和保护剂同时又可归类为HW46含镍废物；废瓷球属于有机溶剂合成、裂解、催化等过程中产生的反应载体，归类为HW06有机溶剂废物；废脱氯剂属于有机溶剂分离过程中产生的吸附过滤物及载体，归类为HW06有机溶剂废物。

苯抽提分离装置产生的废瓷球、废白土属于有机溶剂的分离、精馏等过程中产生的吸附载体，归类为HW06有机溶剂废物；废溶剂归类为HW42有机溶剂废物。

甲基叔丁基醚装置产生的废有机树脂主要成分为苯乙烯-二乙烯苯共聚物，归类为HW13有机树脂类废物；液化气脱硫醇装置产生的废碱渣归类为HW35废碱；硫磺回收装置溶剂再生过滤器产生的废活性炭归类为HW06有机溶剂废物；储罐清洗过程中产生的污油及油泥归类为HW08废矿物油；污水处理装置产生的油泥、浮渣、剩余活性污泥归类为HW08废矿物油。

3.2 一般工业固体废弃物

石油炼制工业产生的一般工业固体废弃物主要有渣油加氢装置、重油催化裂化装置、蜡油加氢裂化装置、柴油加氢装置、PSA变压吸附装置、硫磺回收反应装置产生的废瓷球及硫磺回收装置尾气加氢反应器产生的废催化剂。

经过统计分析，可以得到这样的结论，石油化学工业产生的固体废弃物以危险废物为主，涉及种类包括了HW06类有机溶剂废物、HW08类废矿物油、HW13类有机树脂类废物、HW42类有机溶剂废物及HW46类含镍废物。

4 固体废弃物的处置

石油炼制工业产生的工业固体废物根据其性质，按“资源化、减量化、无害化”的原则，首先考虑采用回收或综合利用，将废物重新变为资源加以利用，剩余的不能利用的危险废物，根据其有毒有害特性和理化性质，考虑采用减量化、无害化手段进行安全处置。无害化处置是为了使工业固体废物最大限度地与生物圈隔离而采取的措施，是控制工业固体废物污染的最后步骤[5]。

4.1 过程控制

①预处理。废催化剂、废吸附剂及其载体废瓷球等工业固体废物在塔及反应器等设备中与物料直接接触，卸载前需进行退油、盲板隔离、氮气置换及蒸汽蒸煮等无害化处理。固体废物预处理后按照《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597-2001）要求可在厂内暂存。

②暂存。固废暂存设施用于储存各工艺装置不定期更换下来的少量废催化剂、废吸附剂、废瓷球等工业固体废弃物，而大量、定期更换下来的废弃物直接由处置单位运走，减少临时储存环节。

固废暂存设施设置废物接收区和废物存放区。固体废弃物经计量后首先进入暂存库的接收区，在接收区进行必要的取样检测、鉴别，废物特性査明后进入废物存放区。在废物存放区，根据危险废物的种类设置不同的存放区，盛装危险废物的容器上必须粘贴符合《危险废物贮存污染控制标准》的标签，注明废物产生单位及其地址、电话、联系人等、废物化学成分、危险情况、安全措施。

4.2 资源化

①污油。罐区定期清储罐时，沉积在罐底或附着在罐壁上的油泥被集中清理出来，经收集、沉降后，轻油组分作为污油回收；各装置生产的不合格汽油、柴油及部分扫线轻油均送至罐区轻污油罐储存，经脱水后泵送至原油罐做原料，对开工时产生的不合格油和柴油分别储存送至加氢精制原料油罐；污水处理场的重污油，各重油扫线油均进入罐区重污油罐经脱水后泵送至燃料油罐做燃料油。

②废催化剂。催化重整装置产生的废催化剂中含有贵重金属铂，渣油加氢装置、蜡油加氢裂化装置、柴油加氢装置、石脑油加氢装置产生的废催化剂主要成分中含有钴、钼、钨等金属，以上废催化剂目前主要由催化剂供应厂家回收再利用。

4.3 减量化

①碱渣处理。石油炼制工业产生的碱渣中化学需氧量含量高，其中的硫化物具有毒性，且有恶臭气味，不能直接排往污水处理场进行生化处理，湿式氧化脱臭工艺则能比较好的解决以上问题。湿式氧化脱臭工艺是利用氧气对碱渣进行氧化，可以有效去除碱渣中的硫化物，并且能降低碱渣中化学需氧量含量。碱渣经处理后产生的废气可以去硫磺回收装置的尾气焚烧炉燃烧处理，产生的污水经中和后可以送往污水处理场进行处理。

②污泥脱水。石油炼制工业污水处理场产生的油泥、浮渣、剩余活性污泥含水率较高，“三泥”经泵提升送入浓缩罐进行重力浓缩后，再用单螺杆泵送往离心脱水机脱水，脱水后泥饼的含水率为85～88%。泥饼可采用焚烧炉进行焚烧处理，脱出的水排至污水处理场重新处理。

③焚烧。石油炼制工业产生的一些热值较高的工业固体废弃物可以采用回转窑式焚烧炉系统进行焚烧处理，主要包括甲基叔丁基醚装置产生的废有机树脂、苯抽提分离装置产生的废溶剂、硫磺回收装置排放的废活性炭、储罐清洗产生的油泥、污水处理场脱水后的污泥，焚烧装置产生的灰渣收集后可采用填埋的无害化处置方法处理。

4.4 无害化

石油炼制工业各装置产生的废脱氯剂、废瓷球、焚烧灰渣及部分无法回收利用的废催化剂等工业固体废物均可采用填埋的方法进行无害化处置，其中焚烧飞灰等危险废物不符合废渣填埋场的入场标准，如果直接填埋会对地下水造成污染，因此需要对其进行固化处理。危险废物固化技术是危险废物进行安全填埋前的一个重要的预处理工艺，经过固化处理后，在废物颗粒和环境之间建立了一道屏障，使得最终产物的渗透性和溶出性有较大程度地降低，使其危害性得到除毒、稳定、不可溶或转化成危害性较小的物质，能安全地运输，并能方便地进行最终处置[6]。

5 展望

石油炼制工业产生的工业固体废弃物主要特点一是产生量大，二是危险废物种类多。目前国内新建炼油装置以千万吨级规模为主，该规模的炼油装置工业固体废弃物年产生量在一万吨左右，且以危险废物为主，涉及到的危险废物种类包括HW06类有机溶剂废物、HW08类废矿物油、HW13类有机树脂类废物、HW42类有机溶剂废物及HW46类含镍废物。

如何合理解决石油炼制工业产生的工业固体废弃物需要从两个方面入手，一是解决大量工业固体废弃物长距离运输存在的环境风险问题。需要在炼油厂周边配套建设具备焚烧、填埋处理能力的危险废物处置场所，目前炼油厂周边是否配套建设工业固体废弃物处置场所已成为该类项目环境影响评价审批的先决条件。二是解决好废催化剂在资源化过程中存在的环保问题。炼油厂产生的废催化剂多为HW06类有机溶剂废物及HW46类含镍废物，危险性大。目前其资源化途径主要为催化剂生产企业对其进行回收利用，但多数催化剂生产企业并不具备危险废物处置资质，如果回收利用企业仅以回收其中有效金属成分为目的反而会造成了更严重的环境污染，所以需要加强对废催化剂去向及在处置过程中的环境监管。

参考文献：

[1]石卫.2013年世界主要国家和地区原油加工能力统计[J].国際石油经济，2014（5）：93-95.

[2]国家环境保护局.石油化学工业固体废物治理.北京：中国环境科学出版社，1992：1-66.

[3]陈予宏，李怿.石油化工固体废弃物有害特性试验的研究[J].石油炼制与化工，2000，31（9）：50-53.

[4]李天鸣.工业固体废物固化处理技术探讨[J].石油化工安全环保技术，2011，27（5）：41-44.

[5]中华人民共和国环境保护部和中华人民共和国国家发展和

改革委员会《国家危险废物名录》（2008年本）http：//www.gov.cn/

flfg/2008-06/17/content_1019136.htm.

[6]孙一峰，林妍妍，王文娟，许天华，张天宇.固体废弃物资源化[J].化工技术与开发，2012，41（1）：44-47.

作者简介：时嘉凯（1983-），男，河北保定人，工程师，工学硕士，研究方向：环境影响评价和固体废物资源化。