广州出土脆弱青铜器腐蚀矿化表征研究

【关键词】广州；脆弱青铜器；腐蚀；矿化；表征

【摘 要】广州出土的青铜器十分脆弱，强度极低。本次工作对脆弱青铜器典型样品进行显微观察和电导率、密度、吸水率等的测试，以及利用X射线衍射分析方法测试其腐蚀后的主要成分，以此表征青铜器的脆弱程度，为后续的保护提供数据参考。

引 言

广州地区的古代墓葬一般分布在属赤红壤地带的低山丘陵。墓葬出土的青铜器受赤红壤化学腐蚀，铜流失特别严重，大部分都无铜芯本体的存在 [1]。此类青铜器十分罕见，保护处理相当棘手。

现国内针对脆弱青铜器的保护研究做了不少工作，但是对出土脆弱青铜器腐蚀矿化表征研究鲜有报道。如中国文化遗产研究院马菁毓[2]、南京博物院万俐[3]等人在高度矿化青铜器加固材料的筛选等方面做了研究和实践。然而，加固保护材料需根据脆弱青铜器腐蚀程度、腐蚀产物、腐蚀结构以及脆弱青铜器保存环境的不同进行选择。因此，本次工作尝试挑选4件广州小谷围汉墓出土的典型脆弱青铜器残片样品，进行显微观察和电导率、密度、吸水率等的测试，以及利用X射线衍射分析方法测试其腐蚀后的主要成分，以此表征其物理性能和脆弱程度，为后续的保护提供数据参考。

一、 实验器材和方法

1.实验仪器

S8APO体视显微镜（Laica），KH-45型电热鼓风干燥箱（湖南省吉首市中诚制药机械厂），CON510电导率仪（Eutech/Oakon仪器有限公司），JY7-5电子天平（上海光正医疗仪器有限公司），JJ224BC分析天平（常熟市双杰测试仪器厂），JK-WB-8A恒温水浴锅（上海精学科学仪器有限公司）。

2.样品

挑选广州小谷围汉墓出土脆弱青铜器的典型样品4件，编号为2003GXHM16∶23铜碗、2003GXHM1∶4铜盂、2003GXHM16∶17铜碗、2003GXHM5∶17铜碗，分别使用1623、0104、1617、0517的样品编号（图一）。利用体视显微镜对样品的断面进行观察和拍照（图二）。样品信息及外观描述见表一。

3.实验方法与计算公式

（1）结构分析

4件青铜器分别提取残片样品进行X射线衍射分析。具体操作和测试方法为：将青铜器矿化残片表层的附着土清除掉，或用酒精清洗表面浮土后，在玛瑙研钵中将其磨细至粒径在1～10μm之间，然后利用X射线衍射仪（转靶D/Max-rA，日本理学电机公司）对其进行分析测试。工作电压和电流为：40kV，100mA；2θ的测试范围：5—70，量程为2000CPS。

（2）吸水率和密度测试

物理性能是反映脆弱青铜器腐蚀程度的重要参数指标，包括吸水率、密度、硬度等。其中，利用吸水率反映脆弱青铜器腐蚀后的致密程度。脆弱青铜器腐蚀样品开口气孔所能吸附水的重量与样品干燥时的重量之比，称为吸水率，以百分数表示。本次选取8个青铜残片样品，参照国家标准GB/T3810.3-2006陶瓷砖试验方法第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定法，进行样品的密度、吸水率测试。先称量初始重量m0，然后水浴加热3小时后称湿重得m1，烘箱烘干90秒后再称重量得m02，烘干150秒后称重量得m2，室温吸水率（m0-m2）/m2×100%，吸水率=（m1-m2）/m2×100%。

通过密度表征脆弱青铜器铜流失的程度。测试方法为，先用细线绑住样品，放入装有水的烧杯中，样品沉底，将烧杯放在电子天平上归零，轻拉细线，让样品悬浮在水中，读出天平读数浮重1，因为m2-F（浮力）=浮重m3，F（浮力）=P（水密度）×V（排水）×g，水密度为1g/cm³，计算出V（排水）= m2-浮重m3，因为V（排水）=V（样品），m2= P（水密度）×V（排水），P（样品密度）=m2/ V（样品）。浮重称量两次，取两次的平均值得到m3，最后密度=m2/（m2-m3）（g/cm³）。

（3）电导率测试

电导率用来表征物体对电流的传导能力，采用具体数字形式表示。溶液的电导率值与其中的可溶盐含量有一定的关系，当可溶盐浓度较低时，电导率与可溶盐含量成正比，因此电导率可用于推测溶液中的可溶盐含量。实验将文物样品浸泡于去离子水中，测试浸泡液的电导率，从而分析文物样品中所含可溶盐的情况。去离子水电导率为1.24μs，自来水电导率为231μs。将所选样品分别称重10g浸泡在200ml去离子水中，每隔一段时间采用电导率仪对浸泡液进行测试，以测试脆弱青铜器文物中可溶盐含量。

二、结果与讨论

1.结构分析

2.吸水率分析和密度

经过测试后，得到样品吸水率和样品密度测试数据，具体见表二、表三。

表二、表三数据显示，大部分样品的吸水率超过10%，其中最低的0104-1吸水率也达到6.2667%。1617-2和1623-1的吸水率较高，都超过了20%，分别达到20.4930%、25.0380%。样品吸水率平均值接近15%。说明不同腐蚀程度的脆弱青铜器残片样品吸水率存在着差异。结合脆弱青铜器残片样品断面的显微观察，不难发现，吸水率高的样品都是结构疏松、铜流失严重的样品。如果青铜器完全没有腐蚀的话，即刚铸造的青铜器，内部为青铜金属晶体结构，根本无法吸水，理论上其吸水率应该为零。

同时，在对样品进行水浴加热和烘干前，称量了初始重量，再与烘干后的数据进行计算其室温吸水率，数值平均达4.8%。其中1617-2室温吸水率最大，达到6.6726%，最小的0104-1也达到2.5616%。与吸水率数据比较，吸水率越高，相应的室温吸水率就越高。可见脆弱青铜器腐蚀后疏松的结构在广州高湿环境室温条件下会吸附较多的水份。

3.电导率分析

通过对样品浸泡的不同时间，测试电导率数据，具体见表四。

从表四中不难看出，样品浸泡的前72小时电导率变化较大，之后电导率变化趋于平缓。说明样品内可溶性盐基本上在72小时内析出。浸泡96小时和120小时后测量的数据变化不大后，原24小时测定一次改为72小时测一次。264小时测定的数据与192小时测定数据变化非常小后，遂停止电导率的测定。结果显示，0104-3的电导率最低，264小时后数值达34.6μs。其他三个样品的电导率值都比0104-3高出1倍以上，其中1623-3的电导率最高，264小时后数值达80.7μs，可以看出该样品电导率相对较大。1617-3的电导率也比较高，264小时后数值达75.8μs。四个样品浸泡264小时后电导率平均值达64.1μs。电导率的高低恰与上述测定的吸水率、密度数据相对应，说明脆弱青铜器腐蚀后，产生大量的可溶性盐，同时可溶性盐的多寡也反映了青铜器腐蚀脆弱程度。

三、结论

近年，文物科技保护注重规范化、标准化建设。本次工作首次对脆弱青铜器腐蚀程度进行量化表征，通过对脆弱青铜器典型样品进行结构分析、显微观察及电导率、密度、吸水率等测试，说明青铜器腐蚀矿化非常严重，可通过渗透高分子材料填充结构疏松蜂窝状的内部结构来增加强度。

吸水率测试表明，脆弱青铜器腐蚀后疏松的结构在广州高湿环境室温条件下会吸附较多的水分，因此在对其进行加固封护处理前需进行烘干处理。

[1]吕良波：《广州地区出土脆弱青铜器赤红壤腐蚀研究》，载《广州文博》（二），文物出版社，2008年，第282—289页。

[2]马菁毓：《浙江温州西周土墩墓出土青铜器保护修复》，载《文物科技研究》第五辑，科学出版社，2007年，第102—110页。

[3]万俐：《南京博物院青铜器文物保护修复方法介绍》，载《文物科技研究》第四辑，科学出版社，2006年，第26—34页。

〔责任编辑：成彩虹〕