镁合金的腐蚀特性及防护探讨

任翀

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2016.19.063

摘 要：该文主要从镁合金自然氧化膜的形成过程与成膜结构入手，讨论了由氧化膜造成的镁合金基体易腐蚀的原因，详细地分析了关于镁合金电化学腐蚀的主要特性和腐蚀的基本反应机理，讨论了物理气相沉积技术所形成的保护膜对镁合金耐蚀性、结晶度以及强度提高所造成的影响，还提出了一些用于取代高毒性铬酸盐转化膜的稀土转化膜制备工艺。

关键词：镁合金 腐蚀 防护

中图分类号：TG17 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）07（a）-0063-02

镁合金作为目前为止最轻的金属结构材料，表现出了高强度、高硬度和易切削的特点。随着近些年，人们对与镁合金材料的关注度逐渐增加，镁合金作为最有潜力的轻质材料成为许多科研工作者的研究重点，并基于现有的研究成果镁合金被应用到了交通工具、航空航天以及军工设备材料等多个领域。随着我国对镁合金研究领域的不断深入，在镁合金的合金化设计以及镁合金塑性变形等领域均取得了突破性进展。同时还根据现有的研究成果开发了一系列强度高、导热快以及耐热强的镁合金，并在航空航天材料应用中为其找到了一席之地。镁合金基于其自身合金材料的特点使其具备了广阔的应用前景，但合金中起主要存在作用的镁却存在一个致命的缺点，即镁的标准电极电位在金属中是最低的，这就决定镁在一般条件下是极易被氧化的，而且镁的氧化物疏松多孔，其氧化物的PBR值达到了0.81，所以镁氧化得到的氧化层并不能像氧化铝那样对铝基底起到一定的保护作用，这就在很大程度上限制了镁合金的用途，因此，寻找合适的防护措施成为限制镁合金广泛应用的主要问题。

1 镁合金的腐蚀特性

镁是稳定性较差的金属之一，其标准电极电位低至-2.37 V，在水溶液或NaCl溶液中，镁的电极电位相对于其他工程用金属材料是最低的，再加上镁的氧化层一般都是疏松多孔的结构，而且氧化得到的氧化层也极易发生腐蚀，这就使得镁在各种大气环境中（酸性、碱性、中性）均表现出一定的活泼性。

1.1 自然氧化

将镁或镁合金暴露于空气中，其表面会迅速形成一层氧化层，我们称这层氧化层为腐蚀产物膜。这种膜一般由3部分组成：最外层为厚度约为2 mm的小块结构，中间层为致密层其厚度大约为20～40 nm，最里层则为厚约0.5 mm的蜂窝状结构。自然形成的镁的氧化层一般呈现出多孔的特征，因此镁的氧化层并不会对镁基底起到保护作用。

镁及镁合金表面形成的氧化层主要由MgO和Mg（OH）2组成，在一定情况下形成的Mg（OH）2还会与空气中的CO2发生反应而形成MgCO3。如果镁或镁合金所暴露的空气呈酸性，氧化所形成的MgO和Mg（OH）2还会与空气中的酸性物质发生反应从而形成MgSO4等。由于镁合金表面所形成的氧化物质地疏松，这就使得形成的氧化层极易发生脱落，从而导致底层金属基底进一步氧化，如此反复循环，严重影响镁合金在现实中的应用。

1.2 自然腐蚀

除了暴露于空气中，当镁及镁合金接触水溶液时也容易发生腐蚀现象，而且随着溶液中溶解氧的含量增加，镁及镁合金的腐蚀也会变得越来越严重。镁及镁合金在水溶液中的腐蚀过程主要以析氢反应为主，腐蚀的过程首先发生金属表面的点蚀，进而腐蚀面积逐渐增大到面，最后导致整个合金的腐蚀致使最终的粉化。在镁及镁合金的腐蚀过程中，阴极主要发生阴极析氢反应，而阳极在溶解过程还会伴随发生“阳极析氧”的负差异效应。总的反应过程可以用以下方程式进行说明：

Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2

如果发硬的过程发生中间反应形成不稳定的中间产物，则其中的总反应可拆分成以下几个分反应：

Mg→Mg2++2e-（阳极反应过程）

2H2O+2e-→H2+2OH-（阴极反应过程）

Mg2++2OH-→Mg（OH）2（腐蚀最终产物）

上述反应为涉及到的几个主要反应，而真正的腐蚀过程还会涉及到多种中间反应过程，只是因为这些中间产物存在的时间极短，一般的分析方法无法确定其出现的迹象，其中最为显著的中间产物就是在镁及镁合金的腐蚀过程短暂形成的Mg+。在镁合金的腐蚀过程会出现一种不同于其他金属腐蚀的电化学现象即负差数效应（NDE）。所谓负差数效应是指随着外加电流和外加电压的增加阳极溶解反应速率与阴极析氢反应速率呈现上升的趋势，而这种趋势与正常的电化学理论是相悖的。科学家针对这种负差数效应做了大量的研究，但他们的研究都存在局限性，因此实验事实很难解释清楚。

2 增强镁合金耐蚀性的技术

2.1 高纯合金和新合金

在镁合金中存在杂质元素Fe、Ni、Cu和Co会严重影响合金的耐蚀性，因此在合金的制作过程控制这些杂质元素的量可以很好地改善镁合金质量。通过对高纯镁合金与AZ91合金进行盐雾实验，可以得出这样的结论：普通AZ91镁合金的腐蚀速率大大超过了高纯镁合金的腐蚀速率。

另一方面，还可以通过掺杂其他元素改善合金耐蚀性，通过微观结构的分布以及相结构的分布开发新型镁合金。在所有的掺杂实验中，稀土元素在镁合金中的掺杂表现出了最好的耐蚀性，通过掺杂稀土元素，镁合金在含有Cl-的水环境中依然具备高效的耐蚀性。

2.2 快速凝固处理

另一种提高镁合金耐蚀性的方法就是快速凝固法。这种方法可以提高镁合金的固溶度，从而使得合金中存在的杂质固溶在镁合金的基体中，只要实现对杂质金属的固定使其不易析出在合金表面，便可减少因杂质金属造成的合金腐蚀现象；另一方面，对材料的微观结构进行调整，使得形成合金的晶粒更加细小，各组分元素分布更加均匀，这样能很有效地抑制合金的局部腐蚀。同时，快速凝固制备的合金大大提高了非晶转化膜的元素固溶度，从而进一步促进一种更具保护性的玻璃体膜的形成，从而增强镁合金的耐蚀性，像在合金的制作过程掺入一定量的铝元素，这样在快速凝固过程会使镁合金表面形成富含铝的钝化膜，从而利用氧化铝的耐蚀性特点实现对镁合金的保护。

2.3 表面防护

2.3.1 阳极氧化及等离子微弧阳极氧化

阳极氧化是镁合金表面处理技术中应用比较广泛的一种方法，通过在特定电解液中通入电流，置于其中的镁合金表面会因此形成一种像陶瓷一样的沉积膜。这种陶瓷般的沉积膜具有一定的耐磨性，从而实现对镁基底的保护。通过阳极氧化法得到的氧化膜不仅美观，而且其与有机涂层的结合能力也很强，因此这种沉积层还可以作为有机涂层的基底。此外，这种阳极氧化膜还表现出了良好的热稳定性和优良的绝热性能。

等离子微弧阳极氧化是一种高电压下的阳极氧化，微弧氧化法利用的电压一般高于沉积氧化物的击穿电压（大于100 V），利用这样的电压对合金进行氧化，反应过程的温度相对于普通阳极氧化低，可以有效抑制因温度过高造成的副反应。利用微弧氧化得到的氧化层相对于普通阳极氧化得到的氧化层耐蚀性和耐磨性都有很大程度的提高。

2.3.2 金属镀层

金属镀层是当下最为常见的金属防腐工艺，它是利用化学镀、电镀或者热喷涂的方法在需要防腐的金属表面形成一种耐腐蚀的金属从而实现对原来镁合金基体的保护。化学镀中常用的保护膜为Ni-P合金，在镁合金表面直接化学镀Ni-P即可得到很均匀的镀层，而且镀层与镁合金基体的结合度相对较好，表现出了很好的耐蚀性和耐磨性。电镀过程相对于化学镀方便许多，选取的镀层元素也相对丰富，电镀过程镍、铜、铬均可作为保护金属用于镁合金防腐。

3 结语

镁合金的防腐是一项复杂的过程，但通过研究人员在各方面的研究，现在镁合金的防腐已取得突破性的进展。镁合金是今后最具开发潜力的合金材料之一，做好镁合金的防腐工作可以大大提高镁合金在现实生活中的应用，尤其是镁合金所表现出的超轻合金特性，使其在航天领域具备了广阔的应用前景。随着对镁合金防腐工作研究的进一步完善，镁合金的应用前景也将变得更为广阔和令人鼓舞。

参考文献

[1] 韩宝军，何琼，杨妙.机械研磨处理AZ91D镁合金表面晶粒细化研究[J].表面技术，2014，43（4）：34-36.

[2] 欧阳珂宁，赵景茂，谢雄，等.镁合金微弧氧化过程中电源模式对颗粒掺杂的影响[J].表面技术，2015，44（10）：111-112.

[3] 程英亮，陈振华，王慧敏，等.镁合金的腐蚀与防护研究进展[J].机械工程材料，2005，29（5）：264-265.