AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其电化学性能

陈南雄，李华成，王正国，王春飞，唐跃波，覃炎运

(1.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029;2.苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021)

目前LiCoO2是已经商品化的锂离子电池正极材料，但自然界中钴资源匮乏，且价格昂贵，对环境不友好。LiNiO2实际比容量高，成本低，且资源丰富，对环境污染小，但是在充放电循环过程中，其微观结构容易发生变化，循环性能和热稳定性比较差［1］。Ni、Co和 Mn 是同一周期的元素［2］，化学性质相似，将Co和Mn部分掺杂到LiNiO2中，使其同时兼有他们各自的优点。因此，LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料综合了其他锂电正极材料的优点，如钴酸锂良好的循环性能及导电性、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的安全性能及低成本，被认为是最有应用前景的新型正极材料，成为近年来产量增长最快的产品［3-4］。但相对于磷酸亚铁锂，LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料循环性能较差。最近，有文献报道采用耐HF腐蚀的氟化物对正极材料进行包覆改性。例如AlF3包覆的 LiCoO2［5］、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，材料的循环性能都得到了明显改善。

实验采用了AlF3对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行表面包覆，探究了不同包覆量对正极材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能的影响，确定了最佳包覆量。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将喷雾干燥法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料加入到Al(NO3)3溶液中，搅拌均匀后慢慢滴加NH4F溶液，加入的Al(NO3)3溶液与NH4F溶液的物质的量之比为1∶3，且AlF3物质的量分别为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的0、1%、2%、5%。把该混合溶液置于水浴锅中60℃恒温搅拌4 h，过滤后用去离子水进行洗涤，把制备的包覆产物干燥后置于管式炉中，在氩气气氛保护下，于600℃烧结12 h，得到了AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

1.2 样品的表征

采用Minflex型X射线自动衍射仪分析样品的物相，Cu Kα靶作辐射源﹑管电压45 kV﹑管电流240 mA﹑扫描速度为 10(°)/min﹑步长为0.02(°)﹑ 2θ 扫描范围为 10(°)～ 80(°)。用S-3700N型扫描电子显微镜观察材料表面形貌。

1.3 电池组装和测试

将制备好的正极材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按质量比为8∶1∶1的比例混合均匀后涂片。在超级净化手套箱中，将涂片作为锂离子电池的正极，锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，1 mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1∶1∶1)为电解液，装成扣式电池样品。采用Land电化学测试仪对扣式电池样品进行电化学性能测试。测试条件为：恒温25℃，电压范围2.7 ～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的样品的XRD，其XRD衍射峰与未包覆的材料基本一致，均为α-NaFeO2型结构，属空间群，Li+占据3a位置，Ni+、Co+和Mn+占据3b位置，O2-占据6c位置。全部包覆样品的(003)与(104)衍射峰强度之比I(003)/I(104)＞1.2，表明经 AlF3包覆的样品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的层状结构稳定。I(101)＞I(006)，(006)和(102)峰、(108)和(110)峰分裂比较清晰，表明样品层状结构良好。根据文献报道，AlF3是以非晶态的形式包覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面［6］。

图1 不同AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD

2.2 样品的扫描电镜分析

图2为AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的SEM形貌图像。

图2 包覆样品的SEM形貌

从图2看出，与未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，AlF3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面并没有包覆颗粒物存在，而且随着AlF3包覆量的增加，颗粒的晶棱、晶面逐渐变圆润。

2.3 样品的电化学性能分析

图3为AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放电曲线。

图3 包覆样品的首次充放电性能

从图3 可以看出，包覆比x=0、0.5%、1%、2%的样品的首次放电比容量分别为152，148，144，124 mA·h/g。随着AlF3包覆量的增加，样品的首次放电比容量降低。当AlF3包覆量x=2%时，首次放电比容量衰减非常严重，为未包覆的81.5%，这是因为AlF3本身不具有电化学活性，当包覆量x超过1%时，阻碍了Li+的传输，增加了电荷的传递阻抗，使得充电平台上移，放电平台下移。

图4为不同量的AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能曲线。

图4 包覆样品的循环性能

从图4 可知，x=0、0.5%、1%、2%时，在 25 次充放电循环后，包覆样品容量保持率分别为88.9%、93.9%、94.4%、95.6%，容量保持率随着 AlF3包覆量的增加而增加，循环性能有了明显的改善。但AlF3本身没有电化学性质，包覆量越高，包覆后样品的首次放电比容量越低，当x=2%时，首次放电比容量衰减比较大，仅为未包覆初始容量的81.5%。因此综上所述，当x=0.5%时，AlF3包覆样品的首次放电比容量略有降低，但是循环性能得到明显改善，综合性能最好。

3 结论

1)AlF3以非晶态形式包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的表面。

2)与未包覆正极材料相比，包覆比x=0.5%时，样品的首次放电比容量略有降低，为148 mA·h/g(未包覆为152 mA·h/g)，在25次充放电循环后，包覆样品容量保持率为93.9%，循环性能有了明显的改善。

3)容量保持率随着AlF3包覆量的增加而增加，x=0、0.5%、1%、2%时，在 25 次充放电循环后，包覆样品容量保持率分别为 88.9%、93.9%、94.4%、95.6%。

4)AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的最优包覆量为 0.5% ～1.0%，此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的综合电性能最好。

［1］Myoung Y S， Hun U K， Hye R P. Electrochemical properties of LiNiO2cathode after TiO2or ZnO addition［J］.Ceramics International，2014，40(3)：4219 －4224.

［2］Qina S，Eric G，Meinan H，et al.Synthesis of high performance LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2from lithium ion battery recovery stream［J］.Journal of Power Sources，2015(282)：140 －145.

［3］Yao Yuanlu，Liu Huaicheng，Li Guicun，et al.Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cathode material for lithium ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2013(113)：340 －345.

［4］Li J G，He X M，Zhao R S.Electrochemical performance of SrF2-coated LiMn2O4cathode material for Li-ion batteries［J］.Transact Ions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17(6)：1324－1327.

［5］Sun Y K，Han J M，Myung S T.Significant improvement of high voltage cycling behavior AlF3-coated LiCoO2cathode［J］.Electrochemistry Communications，2006(8)：821 －826.

［6］Kim H B，Park B C，Myung S T.Electrochemical and thermal characterization of AlF3-coated Li［Ni0.8Co0.15Al0.05］O2cathode in lithium-ion cells［J］.Journal of Power Sources，2008(179)：347－350.