用MnO2脱除电厂烟气中SO2制取工业硫酸锰的研究

谭中坚，黄亚君，肖旭东

(贵州能矿锰业集团有限公司，贵州 铜仁 554001)

0 前言

火力发电在国内电力供应中占主要地位，发电燃煤产生大量SO2气体，排放到大气中严重污染环境。目前电厂一般采用碳酸钙脱硫法进行烟气脱硫，SO2经碳酸钙吸收后生成硫酸钙，该产品市场需求小经济价值低，其堆放和后续处理带来一定环境压力和经济负担，成为高额的脱硫成本。

本试验研究旨在开发用二氧化锰矿浆吸收烟气中的二氧化硫制备硫酸锰，以达到烟气中二氧化硫排放达标和获得硫酸锰副产品的新技术。通过二氧化锰矿浆与烟气中的二氧化硫进行多级逆流吸收反应，对回收的硫酸锰浆液进行压滤、除杂、浓缩结晶及干燥等，得到最优技术工艺方案，确保二氧化硫排放达标和溶液中的锰含量达到经济要求。

1 试验设备

风机：烟气脱硫增加风机采用风压为3 600 Pa，风量6 400 m3/h，可耐温200℃;风机进口配有调节阀，可调节风量;运行中，噪声小，电流正常。

烟气流量计：烟气流量计安装于风机出口水平管位置，烟气流量5 500 m3/h，满足生产工艺要求。

一级脱硫塔：塔径1 000 mm，塔高8 000 mm，不锈钢材质，耐烟气温度≤180℃，烟气处理量1 000～5 000 m3/h;二级脱硫塔：塔径 1 000 mm，塔高12 000 mm，PP材质，烟气经过一级脱硫后温度降低至50℃左右，能满足生产工艺要求，烟气处理量1 000～5 000 m3/h。

一级、二级循环桶：容积均为10.5 m3，每级投料软锰矿浆9 m3，烟气处理量1 200 m3/h。

循环泵：共6台，一级、二级循环泵各3台。桶容积10.5 m3，每批投料软锰矿浆9 m3，烟气处理量1 200 m3/h，泵流量50 m3/h。循环泵与脱硫吸收配套，同时使用。

2 试验内容

2.1 试验原理

本试验主要研究吸收塔中二氧化硫制取硫酸锰的循环工序，该过程为液相间歇、气相连续反应。

反应原理：二氧化锰是强氧化剂，在酸性溶液中具有较强的氧化性，而SO2在水溶液中具有较强的还原性，用二氧化锰矿浆来吸收工业废气中SO2，会发生比较完全的氧化还原反应。反应机理方程式如下［1－2］：

将(1)和(2)式合并可得总反应(3)：

根据热力学数据手册计算得：ΔGθ=－190 kJ/mol，Kθ=1.13 ×1034，可以看出反应(3)不仅能自发进行，而且可进行得比较彻底［3］。

2.2 试验副反应

电厂锅炉烟气成分复杂，从脱硝设备出来的烟气进入脱硫塔时温度达到120℃，每标准立方烟气含0.02%的氮氧化物。在较高温度有水蒸气存在的条件下，氮氧化物对SO2有很强的催化氧化作用。

在反应中NO、NO2是氧的载体。烟气中6%的剩余氧很快将NO氧化成NO2，NO2将氧传给亚硫酸，又恢复成NO，如此循环不已，使烟气含有较多酸雾。反应矿浆经过吸收塔流入塔底搅拌桶，H2SO3既可以与MnO2发生氧化还原反应，也可以被Mn2+、Fe2+催化氧化成H2SO4。

所以实际运行中吸收塔内吸收矿浆很快被酸化，当pH下降至接近1时，吸收矿浆就完全失去了吸收SO2的能力。使用锅炉烟气进行实际操作时，就不能回避二氧化硫氧化的问题。在体系中加入二硫化铁矿粉，酸性条件下会发生如下反应：

反应可以消耗大量积聚硫酸，使酸度降低。这个化学反应有其显著特征，酸性越强，反应速度越快;体系酸度越低，反应速度越慢，到pH值为3.7时这个反应几乎停止。体系中加入二硫化铁矿粉有两个作用：降低酸度;有效控制体系的pH值范围，保障吸收反应的进行。

用二氧化硫与二氧化锰反应生成硫酸锰，不可避免会发生副反应生成连二硫酸锰，反应式如下：

虽然根据不同试验提高酸度，提高反应温度，控制反应体系的电位，都能有效的抑制副反应的发生。但在此中试条件下提高酸度和温度都受到限制，只能控制反应体系的电位。加入二硫化铁矿粉，4 g/L的硫酸亚铁，4 g/L的硫酸铁，能有效控制体系电位，抑制副反应，减少连二硫酸锰的生成。

2.3 试验原料

氧化锰矿石、硫铁矿90.2%过0.046 mm(325目)筛、电厂锅炉烟气的分析结果见表1～3。

表1 氧化锰矿石元素分析结果

表2 硫铁矿成分分析结果(质量分数)/%

表3 电厂锅炉烟气成分分析结果

2.4 工艺流程

将一定量的二氧化锰矿加入到球磨机中，加入一定量的水，启动球磨机，将锰矿球磨至0.046 mm后停止;将得到的矿浆转至配料桶，向矿浆中加入二硫化铁矿粉m(FeS2矿)∶m(MnO2矿)=1∶8，配制成液固比5∶1的吸收矿浆;进入两级串联吸收塔，经转料泵将浆液转至循环桶中，开启搅拌将料浆搅拌均匀;开启风机和一级、二级吸收塔浆液循环泵，使浆液与烟气逆流接触，脱除烟气中的二氧化硫;当浆液达到一定浓度后，将浆液转至中转桶，进行除铁、压滤、除渣、浓缩结晶、离心分离等工序后得到硫酸锰半成品。

烟气脱硫系统由两个串联空塔组成，用风管联接，塔顶装两层除沫器，每塔都有独立吸收液循环泵，1组喷淋嘴。每级吸收塔下面配备搅拌桶。烟气从电厂主烟道开1个旁管引出，用阀门控制。当循环、喷淋运行正常后启动阀门，让烟气通入脱硫系统，与浆液进行逆流接触，经一级、二级吸收塔吸收后，再排出。

2.5 试验结果

对吸收完全后得到的硫酸锰溶液进行除铁、除杂、浓缩结晶、干燥后得到固体硫酸锰，产品成分分析结果见表4。

表4 硫酸锰产品成分分析结果(质量分数)/%

二级吸收塔排出的气体分析结果见表5。

表5 二级吸收塔排出的烟气分析结果

3 结语

1)试验用二氧化锰脱除电厂烟气中的二氧化硫，吸收反应完全后，反应产物残渣中含锰不超过2.5%，锰回收率＞94%;排放尾气中SO2含量不超过0.015%，低于国家排放标准0.02%，可达标排放，整个过程没有废水排放，可实现资源节约和环境友好。

2)用二氧化锰脱除电厂烟气中的二氧化硫，试验得到的硫酸锰溶液可以制取成工业级硫酸锰;但在作为电解液生产电解金属锰时，由于含有约6%的连二硫酸锰，对电解的影响较大，如何有效解决这一问题还有待进一步的试验研究。要实现工业化应用还有待扩大工业试验的验证。

［1］王强，詹海青，何建新，等.软锰矿浆烟气脱硫技术的研究与应用［J］.中国锰业，2007，25(4)：25－29.

［2］唐道文，李军旗，史连军，等.空气过剩系数对软锰矿浆脱硫反应的影响［J］.中国锰业，2005，23(4)：27－28.

［3］胡厚美，李军旗，袁华俊，等.软锰矿湿法脱硫工艺的中试研究［J］.能源工程，2004(1)：43－45.