菱锰矿浸出液制备电池级硫酸锰的技术研究

王天雄，刘 京，范玉英

(1.陕西有色冶金矿业集团有限公司，陕西 西安 710075;2.陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司，陕西 安康 725308)

0 前言

2008年以来，在石油资源储量日渐减少及社会各界普遍推崇新能源电动汽车的背景下，特斯拉汽车公司(Tesla Motors)、比亚迪股份有限公司、三星SDI有限公司等企业逐步涉足新型动力锂电池行业。目前来看，国际国内市场对于新型动力电池的需求量很大，且保持着持续增长的势头。

由于镍钴锰酸锂三元正极材料具有能量比重高、放电能力强等优势，而逐渐被业内人士看好，市场前景广阔。镍钴锰酸锂三元正极材料的重要基础原料为电池级高纯度硫酸锰，目前，国内仅有几家公司能够生产符合要求的高纯硫酸锰产品，但其生产工艺不稳定、产品质量波幅较大从而无法实现大规模生产。

基于上述原因，本文研究以菱锰矿浸出液为直接锰源［1-2］、操作简单、工艺参数稳定的高纯硫酸锰制备工艺，旨在替代、改善目前国内高纯硫酸锰生产技术的缺陷。

1 试验原料

碳酸氢铵(食品级，99.2%);硫酸(工业级，98.0%);双氧水(分析纯，30.0%);氟化锰(分析纯，98.2%);硫酸锰原液——菱锰矿浸出处理液，锰含量45 g/L。该溶液分析检测结果如表1所示。

表1 硫酸锰原液成分分析检测结果 mg/L

2 试验原理

2.1 碳酸锰的制备原理

从表1可知，硫酸锰原液中 K、Na、(NH4)2SO4等可溶性杂质含量较高，这无疑加大了硫酸锰溶液的除杂难度［3］。首先需将硫酸锰粗液转换为难溶性的 MnCO3，再以超纯水充分洗涤、过滤除去MnCO3中的可溶性杂质，得到较纯MnCO3［4］。其反应原理为：

碳酸钠、碳酸钾、碳酸锰、硫酸铵的溶解度如表2所示。

表2 相关物质溶解度对比

2.2 高纯硫酸锰的制备原理

用硫酸将2.1中所得碳酸锰溶解成硫酸锰，经过氧化沉淀除铁［5］，络合沉淀除钙、镁［6］等操作后，得到高纯硫酸锰溶液，该溶液经过浓缩、烘干得到最终的电池级高纯度硫酸锰产品。其反应机理如下：

2.3 工艺流程

电池级高纯度硫酸锰晶体的制备工艺流程：采矿—磨矿—浸出—预处理—两次水洗—溶解—除铁—深度除杂—烘干—包装;各步骤对应的产物依次为：原矿—浸出液—硫酸锰原液—粗品碳酸锰—较纯碳酸锰—硫酸锰粗液—无铁硫酸锰—高纯硫酸锰—成品。

3 试验步骤与结果

3.1 MnCO3制备过程

常温下，取适量硫酸锰原液于烧杯中，加入1.1倍于理论量(硫酸锰原液中Mn2+含量所对应的碳酸氢铵量)的碳酸氢铵，以恒温磁力搅拌器搅拌反应1 h后过滤，得到MnCO3粗品;将该MnCO3以超纯水搅拌洗涤0.5 h后过滤，将所得MnCO3再重复洗涤操作1次，过滤得到较纯碳酸锰，低温烘干后经电感耦合等离子体发射谱ICP-9000检测，各杂质含量见表3。

表3MnCO3中杂质含量(质量分数)/%

3.2 高纯MnSO4制备过程

在此阶段，可能影响到MnSO4溶液后续除杂效果的主要因素有：MnSO4溶液的浓度，反应温度，氟化锰加入量，搅拌时间及静置时间。

3.2.1 无铁MnSO4的制备

以1∶1的摩尔比例将3.1中得到的MnCO3溶于预先配制浓度为50%的工业硫酸中，以恒温磁力搅拌器持续搅拌加热至80℃时，向其中加入1/7倍于硫酸用量体积的双氧水，搅拌反应20 min后，以3.1所得MnCO3调其pH至5左右，搅拌20 min后过滤，得到无铁硫酸锰溶液。

根据上述操作，分别制成浓度为200，250，300，350，400，500 g/L的无铁MnSO4溶液备用。

3.2.2 MnSO4溶液深度除钙镁过程

由于此除杂过程的影响因素较多，因素设定范围很难确定，导致正交试验数据量及试验次数非常多，所以未选择正交试验的研究方法。

1)MnSO4溶液浓度的确定

首先将无铁MnSO4溶液浓度设为变量：200，250，300，350，400，500 g/L。搅拌时间定为 2 h，反应温度定为60℃，加入1.1倍于理论量的氟化锰(由表3中碳酸锰的钙镁含量计算)，静置时间为12 h，得到Ca和Mg去除率与硫酸锰浓度关系曲线，如图1所示。

图1 Ca/Mg除杂率与硫酸锰浓度的关系

由图1可知：当硫酸锰溶液浓度达到200～250 g/L时，Ca和Mg的去除效果最好，为降低后续浓缩烘干的能耗，取250 g/L作为最佳浓度。

2)氟化锰加入系数的确定

在硫酸锰浓度为250 g/L，搅拌时间为2 h，反应温度为60℃，静置时间为12 h的条件下，将MnF2加入系数(相对于净化液中Mn2+含量所需的理论氟化铵量而言)设为变量：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3。最终得到Ca和Mg去除率与MnF2加入系数间的关系曲线，如图2所示。

由图2可知：Ca/Mg去除率随MnF2加入系数增大而增大，当加入系数为1.2时，Ca/Mg去除率达到最大，随后除杂率受MnF2加入量影响甚微，故MnF2加入系数1.2为最佳。

图2 Ca/Mg除杂率与氟化锰加入量的关系

3)反应温度的确定

在硫酸锰浓度为250 g/L，搅拌时间为2 h，MnF2加入系数为1.2，静置时间为12 h的条件下，将反应温度设为变量：30，40，50，60，70，80℃，最终得到Ca/Mg去除率与反应温度间的关系曲线，如图3所示。

图3 Ca/Mg除杂率与反应温度的关系

由图3可知：当反应温度为50℃时Ca/Mg去除率达到最高，随后温度对除杂效果影响很小，故将50℃定为最佳反应温度。

4)搅拌时间与静置时间的确定

由以上试验确定了Ca/Mg最佳除杂温度、氟化锰用量及硫酸锰溶液浓度3个条件，在这些最佳条件下将加入氟化锰后的搅拌时间与静置时间作为变量，得到Ca/Mg平均去除率与加入氟化锰后的搅拌时间与静置时间的关系曲线，如图4所示。

由图4可知：当加入氟化锰后的搅拌时间达到2 h，静置时间达到16 h时，钙镁的平均去除率分别达到87%及98%以上，故确定最佳搅拌时间为2 h，最佳静置时间为16 h。

图4 Ca/Mg除杂率与搅拌、静置时间关系曲线

3.3 试验结果

本工艺所制高纯硫酸锰经检测，各杂质含量如表4所示。

表4 高纯硫酸锰的成分测试(质量分数)/%

由表4可知：本工艺所产高纯硫酸锰的各杂质含量均符合电池级高纯度硫酸锰指标要求，可被用于锰系正极材料的深加工。

4 结论

1)试验改进了传统的菱锰矿浸出工艺，制得杂质含量相对较低的硫酸锰原液，该液经过碳酸氢铵在常温下处理得到碳酸锰粗品，再通过纯水洗涤的方法除去可溶性杂质，制得纯度较高的碳酸锰，该碳酸锰通过溶解，氧化除铁后制成250 g/L无铁硫酸锰溶液，在反应温度为50℃，氟化锰加入系数为1.2、搅拌时间为2 h、静置时间为16 h时钙镁等杂质去除效果理想，过滤后得到合格的硫酸锰溶液，经过浓缩、烘干后便得到电池级高纯度硫酸锰晶体。

2)首次将菱锰矿浸出原液作为直接锰源，与将工业级硫酸锰作为高纯硫酸锰制备的直接锰源相比，具有原料成本低、能耗低、产品质量参数一致性好等优点。该工艺相比国内现有工艺更适合于规模化生产。

［1］袁明亮，梅贤功.菱锰矿浸出过程杂质行为［J］.中南工业大学学报，1996，27(1)：40－44.

［2］陈飞宇，吴烽.高纯硫酸锰制备中除重金属新工艺的研究［J］.中国锰业，2012，30(2)：26－29.

［3］伍福智，钟清国.硫酸锰溶液除杂的理论基础［J］.无机盐工业，1994(2)：2－5.

［4］舒万良，丁贵平.硫酸锰浸液制高纯碳酸锰［J］.无机盐工业，1992(3)：30－32.

［5］孟明权，李春英，桑兆昌，等.MnSO4生产中除铁杂质方法探讨［J］.河北化工，1994(1)：23－24.

［6］刘洪刚，朱国才.氟化锰沉淀脱除还原氧化锰矿浸出液中钙镁［J］.矿冶，2007，16(4)：26－28.