AL-6XN合金在超临界水中的应力腐蚀研究

张 强，唐 睿，张乐福，邱绍宇

（1.中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610213；2.上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240）

AL-6XN合金在超临界水中的应力腐蚀研究

张 强1，唐 睿1，张乐福2，邱绍宇1

（1.中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610213；2.上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240）

采用慢拉伸试验研究了AL-6XN合金在550～650℃、25MPa超临界水中的应力腐蚀行为，使用扫描电镜观察了材料断口形貌与标距面裂纹分布。结果显示：550℃试验条件下材料表现为穿晶开裂，标距面裂纹很多且分布较均匀，试样边角处出现扇形河流花样；650℃试验条件下材料表现为沿晶开裂，断口呈现典型的冰糖状，标距面裂纹数量大幅减少且集中于断口附近，相应的延伸率和断面收缩率也大幅降低。质子辐照对AL-6XN宏观力学性能影响不大，但导致试样断口的扇形花样（起裂源）数量增加，解理台阶宽度增大。以上结果表明，AL-6XN在超临界工况下具有严重的应力腐蚀开裂敏感性，升高温度和质子辐照会明显提高材料的应力腐蚀敏感性。

AL-6XN合金；超临界水；应力腐蚀；质子辐照；断口；裂纹

Key words：AL-6XN alloy；supercritical water；stress corrosion；proton irradiation；fracture surface；crack

超临界水冷堆（SCWR）技术是第4代反应堆国际论坛选定的6种待开发的核电技术之一。由于其具有功率大、效率高、燃料利用率高、经济性好、技术继承性好等突出优点［1－3］而备受关注。按照目前的设计，SCWR工作温度区间为290～550℃，冷却剂从亚临界状态向超临界状态过度。为保证SCWR的安全应用，有必要系统研究候选材料在超临界水中的应力腐蚀行为［4－16］。

AL-6XN是一种新型N强化奥氏体不锈钢，其成分为镉（20%）、镍（约24%）、钼（6%），且材料中加入了N元素。镍是AL-6XN的主要合金元素，它使不锈钢获得了完全奥氏体组织，使其具有良好的强度和塑性，并具有优良的冷热加工性和焊接性；同时提高了奥氏体不锈钢的热力学稳定性，使之不仅较相同铬钼含量的铁素体-马氏体等类不锈钢具有更好的耐氧化性，而且随着镍含量的增加，奥氏体不锈钢中σ相形成的倾向显著降低。N元素可显著提高材料的机械强度，还可阻止奥氏体不锈钢中金属中间相的析出；同时N对不锈钢抵抗点腐蚀有积极影响，尤其是与钼结合所产生的叠加效果对于提高材料的抵抗点腐蚀性和抗缝隙腐蚀性能更为明显。因此AL-6XN广泛应用于海水处理、漂白设备及脱硫装置中，也是SCWR堆内构件的候选材料。前期研究结果表明，该合金在超临界条件下具有良好的强度和耐蚀性，进一步研究需考虑其辐照肿胀、辐照加速应力腐蚀等问题，目前国内外尚未见相关报道。

本文拟进行奥氏体不锈钢AL-6XN在550～650℃、25MPa超临界水中的应力腐蚀试验，研究质子辐照及试验温度对应力腐蚀敏感性的影响，探讨AL-6XN在超临界水中的辐照加速应力腐蚀。

1 材料及试验方法

1.1 材料

试验材料为退火态奥氏体不锈钢AL-6XN，其化学成分（质量分数）列于表1，显微组织示于图1。合金基体为等轴晶，平均晶粒尺寸为30μm；基体中分布着零星的沉淀相，尺寸在5μm左右（图1）。

表1 AL-6XN的化学成分Table 1 Chemical composition of AL-6XN

图1 AL-6XN的显微组织Fig.1 Mircrostructure of AL-6XN

1.2 辐照试验

对AL-6XN在550℃条件下开展质子辐照试验，质子能量为70～100keV，扫描面积为20mm×20mm，辐照损伤为5dpa。

对质子辐照后的试样进行550℃、25MPa超临界水腐蚀试验。辐照试验时先对样品槽和样品加热除气10h：加热电流4.5A，加热电压12.8V。辐照前样品表面温度550℃，辐照过程中最高升至554℃，期间适当降低电流使温度稳定在550～552℃。离子源本底真空为0.39mPa，通氢气后压力为2.0mPa；离子源弧流为43mA，弧压为0.43kV，吸极电压为12kV，吸极电流为1.180mA，磁场电压为13.5V，磁场电流为0.41A。靶室真空为5.1mPa，试验过程中降至约1.7mPa。使用21mm×21mm限束光阑，靶室辐照样品的束流为4.5～6.5μA。

质子辐照试验后用SRIM2008软件进行模拟计算，获得辐照损伤和辐照硬化的深度分布。计算时包含材料中的9种主要元素，质子能量为70keV，位移阈能取40eV。

1.3 慢拉伸试验

超临界水应力腐蚀试验方法参考文献［16］。

慢拉伸试验采用单轴拉伸试样，轮廓尺寸为58mm×16mm×2mm，标距段尺寸为15mm×3mm×2mm，试样夹持端与标距段之间有半径为8mm的过渡圆弧，如图2所示。试样标距段先用800＃和1200＃SiC砂纸打磨，然后用1μm金刚石粉抛光至镜面。试样在加工过程中不应因发热或加工硬化而改变材料的性能，其他操作满足GB／T 15970的要求。试样在丙酮中用超声波清洗10min，清除试样表面油污，紧接着用超纯水清洗，最后在恒温干燥箱内80℃下干燥24h。

图2 慢拉伸试样尺寸Fig.2 Size of SSRT specimen

慢拉伸试验在超临界动水慢拉伸回路中进行，该回路由超临界高压釜（主体材质为Inconel 625镍基合金，容积为1.5L）、慢应变速率拉伸机、水化学处理回路3部分组成，允许最高工作温度和压力分别为650℃和30MPa。拉伸试样应变速率为1×10－6s－1，材料失效判据为最大应力的75%。试验位移的测量采用光栅尺，测温元件为K型热电偶，压力测量为4～20mA输出的压力传感器。循环水系统流速为2L／h，给水电阻率为18.2MΩ·cm；试验温度为550℃和650℃，压力为25MPa，用Ar气除氧。

试验开始前彻底清洗试样和高压釜，然后将试样按要求安装好后开始试验。拉伸机开始正常工作后，试验人员每隔6h记录试验温度、压力、溶氧、入水电导率等试验参数，以确保设备在正常工况下运行。慢拉伸试验完成后进行数据处理，用Origin软件绘制应力-应变曲线，然后根据应力-应变曲线计算材料在超临界条件下的屈服强度、抗拉强度和延伸率。采用FEI Nova400场发射扫描电镜观察断口形貌，计算断面收缩率；采用扫描电镜观察标距段，统计裂纹形态和数量。

2 试验结果

2.1 辐照硬化

AL-6XN经质子辐照后的硬度分布示于图3。由图3可见，与未辐照状态相比，辐照后试样的表面硬度升高，出现了一定程度的辐照硬化。这是由于质子辐照影响深度不大，硬化限于材料外表面800nm以内，峰值出现在100nm处；随着辐照温度的升高（290～550℃），峰值硬度的增量从2GPa减小至1.4GPa，这显然是因为较高温度下材料发生了退火软化。

图3 AL-6XN经质子辐照后的硬度分布Fig.3 Hardness profile of AL-6XN irradiated by proton

2.2 超临界水中的宏观力学性能

AL-6XN在超临界水中的应力-应变曲线如图4所示，宏观力学性能列于表2。从图4和表2可看出，550℃质子辐照前后，AL-6XN变形趋势和宏观力学性能几乎无变化，抗拉强度为550～560MPa，延伸率在0.9左右。与650℃应力-应变曲线对比可知，质子辐照对宏观力学性能的影响远不如试验温度的影响，这显然是由于辐照作用范围太浅（不足1μm）。为此需进一步观察试样断口和标距面形貌，以便判断质子辐照对应力腐蚀敏感性的影响。

图4 AL-6XN在超临界水中的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curve of AL-6XN in supercritical water

2.3 断口和标距面观察

AL-6XN经550℃和650℃超临界水慢拉伸试验后的断口和标距面形貌如图5～10所示。由图5～10可见，未辐照试样在550℃试验条件下，断口主体呈现小而浅的韧窝（尺寸为10μm左右），标距面裂纹很多且分布较均匀；试样边角处（对角线分布）出现扇形河流花样及解理台阶（台阶宽度为10μm左右），解理面上可见交叉的滑移条纹和微孔，表明试样在拉伸过程中发生了持续的塑性变形。已辐照试样（AL-6XN-5dpa）在550℃试验条件下，断口韧窝不明显，标距面裂纹变化不大；靠近侧面同样出现扇形河流花样及解理台阶（台阶宽度为30μm左右），沿试样中平面呈对称分布。650℃试验条件下断口呈现典型的冰糖状，标距面裂纹数量大幅减少，且集中于断口附近，材料表现为明显的沿晶断裂，相应的延伸率和断面收缩率大幅降低。根据断口形貌可认为，AL-6XN在超临界工况下具有严重的应力腐蚀开裂敏感性。

表2 AL-6XN在超临界水中的宏观力学性能Table 2 Mechanical property of AL-6XN in supercritical water

图5 AL-6XN经550℃除氧超临界水慢拉伸试验的断口形貌Fig.5 Fracture morphology of AL-6XN after SSRT in 550℃deaerated SCW

分别采用未辐照和已辐照的AL-6XN试样在550℃除氧超临界水中进行慢拉伸试验，试样经镶嵌、磨抛、蚀刻后置于金相显微镜下观察，结果示于图11。由图11可见，试验后2种试样的截面和标距面显示裂纹均为穿晶扩展，已辐照试样的裂纹深度远高于未辐照试样，可见5dpa的质子辐照会明显提高AL-6XN的应力腐蚀敏感性。与650℃慢拉伸试样的断口形貌（图9）对比可知，试验温度对材料的开裂方式影响很大，较低温度为穿晶，而较高温度为沿晶。

图6 AL-6XN经550℃除氧超临界水慢拉伸试验的标距面形貌Fig.6 Gauge morphology of AL-6XN after SSRT in 550℃deaerated SCW

图7 AL-6XN-5dpa经550℃除氧超临界水慢拉伸试验的断口形貌Fig.7 Fracture morphology of AL-6XN-5dpa after SSRT in 550℃deaerated SCW

图8 AL-6XN-5dpa经550℃除氧超临界水慢拉伸试验的标距面形貌Fig.8 Gauge morphology of AL-6XN-5dpa after SSRT in 550℃deaerated SCW

图9 AL-6XN经650℃除氧超临界水慢拉伸试验的断口形貌Fig.9 Fracture morphology of AL-6XN after SSRT in 650℃deaerated SCW

3 分析讨论

辐照促进应力腐蚀是各种轻水堆存在的普遍问题［4－15］。通常认为破裂加速源于奥氏体合金的辐照效应：辐照偏析、显微组织变化（位错环、位错网、空洞、气泡、沉淀相）和材料硬化。随着注量的增加，奥氏体不锈钢屈服强度按平方根增加（辐照7～10dpa后强度增加4倍），这种加工硬化导致不锈钢在288℃的轻水堆水中裂纹生长加速［1］。由于辐照会在材料表面形成多种损伤和缺陷，在随后的慢拉伸试验中合金表面氧化膜的成分和结构也会发生一定变化，进而影响材料的应力腐蚀性能。

图11 AL-6XN经550℃除氧超临界水慢拉伸试验的截面形貌Fig.11 Cross-section morphology of AL-6XN after SSRT in 550℃deaerated SCW

为理解试样表面氧化膜状态对应力腐蚀行为的影响，本文对AL-6XN试样（未辐照和已辐照）进行了超临界水腐蚀试验，条件为辐照温度550℃、压力25MPa、浸蚀时间300h。试验结束后通过扫描电镜观察试样表面氧化膜形貌，通过能谱分析氧化膜的成分，结果分别示于图12、13。由图12、13可看出：辐照后的试样初生氧化膜与未辐照试样形貌相似，主体为尺寸350nm左右的小颗粒，其上均匀分布着尺寸为1.3μm左右的大颗粒；但初生氧化膜很快破裂并迅速脱落，次生氧化膜由尺寸2μm左右的大颗粒组成。腐蚀300h后，初生氧化膜的脱落已超过65%，而次生氧化膜颗粒尺寸几乎不变，且完全覆盖基体。相较于未辐照试样，已辐照试样表面氧化膜贫Cr、缺Mo，机械强度和附着力也大幅下降。在慢拉伸试验的持续应变作用下，辐照试样更容易在多个位置萌生裂纹，发生穿晶开裂。

图12 AL-6XN试样在550℃／25MPa条件下浸蚀300h后氧化膜的形貌Fig.12 Oxide morphology of AL-6XN exposed in 550℃／25MPa SCW

图13 AL-6XN试样在550℃／25MPa条件下浸蚀300h后氧化膜的成分Fig.13 Oxide composition of AL-6XN exposed in 550℃／25MPa SCW

4 结论

采用慢拉伸试验研究了AL-6XN在550～650℃、25MPa超临界水中的应力腐蚀行为，采用宏观力学性能评价材料的应力腐蚀敏感性，使用扫描电镜观察了材料断口形貌与标距面裂纹，得到以下结论：

1）550℃试验条件下材料表现为穿晶开裂，标距面裂纹很多且分布较均匀，试样边角处出现扇形河流花样及解理台阶。650℃试验条件下材料表现为沿晶开裂，断口呈现典型的冰糖状，标距面裂纹数量大幅减少，且集中于断口附近，相应的延伸率和断面收缩率大幅降低。

2）质子辐照对AL-6XN宏观力学性能影响不大（因为辐照损伤深度很小），但导致试样断口的扇形花样（起裂源）数量增加，解理台阶宽度增加。

3）AL-6XN在超临界工况下具有严重的应力腐蚀开裂敏感性，试验温度对材料的开裂方式影响很大。升高温度和质子辐照会明显提高材料的应力腐蚀敏感性。

［1］ WAS G S，TEYSSEYRE S.Challenges and recent progress in corrosion and stress corosion cracking of alloys for supercritical water reactor core components［C］∥Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System-Water Reactors.［S.l.］：［s.n.］，2005.

［2］ MUTHUKUMAR N，LEE J H，KIMURA A.SCC behavior of austenitic and martensitic steels in supercritical pressurized water［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，417：1 221-1 224.

［3］ MAENG W Y，LEE J H，KIM U C.Environmental effects on the stress corrosion cracking susceptibility of 3.5NiCrMoV steels in high temperature water［J］.Corrosion Science，2005，47：1 876-1 895.

［4］ ROKURO N，YASUAKI M.SCC evaluation of type 304and 316austenitic stainless steels in acidic chloride solutions using the slow strain rate technique［J］.Corrosion Science，2004，46：769-785.

［5］ TEYSSEYRE S，JIAO Z，WEST E，et al.Effect of irradiation on stress corrosion cracking in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2007，371：107-117.

［6］ TAKASHI T，YUKIO M，SHIRO J，et al.Effects of water and irradiation temperatures on IASCC susceptibility of type 316stainless steel［J］.Journal of Nuclear Materials，2004，329：657-662.

［7］ WEST E A，WAS G S.IGSCC of grain boundary engineered 316Land 690in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，392：264-271.

［8］ ANDRESEN P L，MORRA M M.IGSCC of non-sensitized stainless steels in high temperature water［J］.Journal of Nuclear Materials，2008，383：97-111.

［9］ PANTE J，VIGUIER B，CLOUE J M，et al.Influence of oxide films on primary water stress corrosion cracking initiation of alloy 600［J］.Journal of Nuclear Materials，2006，348：213- 221.

［10］ZHOU Rongsheng，WEST E A，JIAO Zhijie，et al.Irradiation-assisted stress corrosion cracking of austenitic alloys in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，395：11-22.

［11］AMPORNRAT P，GUPTA G，WAS G S.Tensile and stress corrosion cracking behavior of ferritic-martensitic steels in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，395：30-36.

［12］NOVOTNY R，HANER P，SIEGL J.Stress corrosion cracking susceptibility of austenitic stainless steels in supercritical water conditions［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，409：117-123.

［13］TEYSSEYRE S，WAS G S.Stress corrosion cracking of austenitic alloys in supercritical water［J］.Corrosion，2006，62（12）：1 100-1 116.

［14］TERACHI T，YAMADA T，MIYAMOTO T，et al.SCC growth behaviors of austenitic stainless steels in simulated PWR primary water［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，417：1 221-1 224.

［15］MASAHIRO N，TETSUYA N，MASAHIRO I，et al.SCC behavior of SUS316Lin the high temperature pressurized water environment［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，417：878-882.

［16］中国国家标准化管理委员会.GB／T 15970—1995 金属和合金的腐蚀：应力腐蚀试验［S］.北京：中国标准出版社，1996.

Stress Corrosion Cracking Behavior of AL-6XN in Supercritical Water

ZHANG Qiang1，TANG Rui1，ZHANG Le-fu2，QIU Shao-yu1
（1.Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory，Nuclear Power Institute of China，Chengdu610213，China；2.School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

The stress corrosion cracking（SCC）behavior of AL-6XN alloy in supercritical water with 550-650℃and 25MPa was studied by slow strain rate test（SSRT）.The facture morphology and gauge surface crack of the specimen were observed by scanning electron microscopy（SEM）.In 550℃test condition，the material presents transgranular cracking.Many uniform distributed cracks appear on the gauge surface，and fanshaped river patterns appear at the corners on the fracture surface.In 650℃test condition，the material displays intergranular cracking.The fracture surface reveals typical rock candy pattern，and much fewer cracks appear at the fracture end on the gauge surface.Proton irradiation at 550℃has little effect on the mechanical property of AL-6XN，but induces more fan-shaped patterns（cracking origins）and wider slipping steps.AL-6XN alloy presents severe SCC sensitivity in supercritical water，which is enhanced by higher temperature and proton irradiation.

TG171

：A

：1000-6931（2015）04-0732-07

10.7538／yzk.2015.49.04.0732

2013-12-30；

2014-10-10

国防科工局核能开发项目资助

张 强（1982—），男，四川绵阳人，助理研究员，硕士，核燃料循环与材料专业