吸附式纳米TiO2电极光电催化氧化罗丹明B研究

吴世斌 陈小泉

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州，510641)

纳米TiO2作为一种半导体光催化剂[1-2］，在波长为387.5 nm以下的光源照射时，其价带上的电子会跃迁至导带，形成光生电子，与此同时，在价带上会形成相应的光生空穴;空穴能够同吸附于纳米TiO2表面的H2O或OH-发生作用，生成一种氧化性极强的羟基自由基，而光生电子也可以与O2发生作用，生成具有高还原活性的超氧自由基，这也是羟基自由基的另一种来源;羟基自由基作为一种高氧化性的氧化剂，能够无选择地降解几乎所有的有机污染物，使之完全矿化为CO2、H2O和无机盐;因此，以纳米TiO2为代表的光催化氧化技术[3-4］由于其反应条件温和、操作便利、氧化能力强、本身无毒、不产生二次污染等优点越来越受到广大研究者的青睐。

尽管以纳米TiO2为光催化剂在紫外灯照射下降解有机污染物的研究报道很多[5-6］，但是能够实际应用的光催化技术却很少，其中一个原因就是光生电子和空穴极易复合，导致量子产率低，降低光催化效率[7-8］。因此，阻止或延缓光生电子和空穴的复合成为提高光催化效率的有效途径。光电催化[9-11］作为一种电化学辅助的光催化技术，能够利用外加电场的作用有效地分离光生电子和空穴，提高光催化效率，故也称为增强型光催化技术。Xu等人[12］将TiO2膜电极负载在转盘上，设计了一种转盘光电催化反应器，在最优条件下，反应90 min，光催化对罗丹明B(一种人工合成有机染料)色度降解率仅为30%，而光电催化高达99%。Li等人[13］在传统TiO2膜电极平面结构的基础上，将锥形TiO2/Ti组装在转盘上，设计了一种新型的转盘光电催化反应器，该反应器不仅在传统平面膜电极的基础上进一步增大了电极表面积，而且光源利用率也有所提高，处理30 min，光催化对罗丹明B色度的降解率为85%，光电催化达92%。Zhao等人[14］开发了一种管状反应器，以管状TiO2/Ti网为光电阳极光电催化氧化Cu-EDTA，在电流密度为1.13 A/m2的条件下，光电催化降解Cu-EDTA的去除率达到80%，而光催化仅有20%。因此，光电催化对有机污染物的降解比光催化有更高的降解效率。

已有的光电催化研究报道中，TiO2光电阳极主要是通过纳米 TiO2负载焙烧[14-15］和 Ti板原位氧化[16］制备，本研究将采用多孔金属基材料吸附式负载纳米TiO2纳米粒子作为光电阳极，增大TiO2光电阳极的比表面积，并与多相光催化结合，提高反应效率;吸附式负载不必专门加工，吸附饱和之后就完成了光电阳极的制备，省去了前期TiO2光电阳极制备过程。罗丹明B作为一种人工合成有机染料，被广泛应用于造纸印刷、纺织印染、皮革和油漆等行业，但它具有致癌性[17］，因此在笔者的光催化活性研究中，以罗丹明B作为模拟污染物，验证吸附式负载光电催化效果并对其机理进行讨论。

1 实验

1.1 原料及仪器

罗丹明B，分析纯，上海试剂三厂;纳米TiO2胶体，固含量20%，粒径5 nm，湖南钛唐纳米科技有限公司;30%H2O2，分析纯，天津市红岩化学试剂厂;无水硫酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司;硝酸，分析纯，广州市东红化工厂。TASI-1305直流稳压电源，苏州特安斯电子有限公司;15 W紫外灯，广东雪莱特光电科技股份有限公司;SL-2800增氧泵，中山市日胜电器制品有限公司;S-3100紫外-可见光分光光度计，韩国Scinco公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附式负载光电催化-多相光催化协同作用

为了验证吸附式负载光电催化的光电协同作用，本研究做了3组对比实验。取3张大小一致的海绵镍网，分别在浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中吸附15 min。一组在偏电压为0.8 V条件下光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B;另一组直接多相光催化氧化降解罗丹明B;最后一组在黑暗条件下以偏电压为0.8 V电解罗丹明B。3组实验均低速曝气，反应90 min，每隔 15 min取样 5 mL，然后在 4500 r/min下离心分离10 min(下同)，取上清液，在波长为563 nm处测其吸光度，降解效果以降解率D(%)表示 (下同)，由于吸光度与浓度存在线性关系，则有，其中A0为初始溶液的吸光度，At为t时刻溶液的吸光度。

1.2.2 光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B

取1000 mL一定浓度的罗丹明B溶液于烧杯中，用1 mol/L的稀硝酸调节pH值为2.5，并加入0.5 g/L无水硫酸钠为电解质[12］及0.05%(质量分数，下同)纳米TiO2为光催化剂[18］，将一定大小的多孔金属基材料 (海绵镍或铝蜂窝)置于烧杯内为光电阳极，剪一小块海绵镍网为对电极，吸附15 min，然后分别接入稳压直流电源，以曝气或者加入H2O2的形式供氧，整个装置在磁力搅拌器的搅拌下进行，紫外灯照射一定时间，每隔一定时间取样5 mL，离心分离，取上清液并测其吸光度以表征罗丹明B的降解率，实验装置如图1所示。

图1 光电催化-多相光催化复合氧化反应实验装置

2 结果与讨论

2.1 吸附式负载光电催化-多相光催化协同作用

图2所示为不同反应对罗丹明B降解的效果。从图2可以看出，在整个反应阶段，吸附式光电催化-多相光催化复合氧化对罗丹明B的降解都表现出优异的光电协同效应。特别在反应前期，这种作用更加明显，反应30 min时，光电催化-多相光催化复合氧化对罗丹明B的降解率很快达到较高值90.1%，是单一多相光催化降解率的3倍。反应90 min时，电解作用本身对罗丹明B降解的贡献是5.9%，多相光催化对罗丹明B的降解率是81.4%，吸附式负载光电催化-多相光催化对罗丹明B的降解率是94.6%。实验结果证实吸附式负载光电催化与多相光催化存在优异的协同作用。

图2 不同反应对罗丹明B降解的效果

在吸附式光电阳极光催化降解过程中，罗丹明B首先通过吸附在纳米TiO2胶体上从而一起吸附在多孔金属基材料的光电阳极上，完成吸附式负载过程。纳米TiO2光催化剂在入射光能量高于3.2 eV时，价带上的电子被激发跃迁至导带上，随即形成光生电子-空穴对 (h+/e-)，光生空穴和光生电子分别会发生氧化还原反应，从而直接或间接地分解有机污染物，但是光生电子-空穴对通过内部复合和表面复合而极易消失，而光电催化由于加入了偏电压的作用，形成了电场，光生电子受电场的作用，发生定向移动，因此，较之单纯光催化，光电催化中的光生电子和空穴分离的距离会更远一些，两者之间复合的难度会加大些，故在一定程度上延缓了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率，这也是光电协同作用的根源所在。光电协同作用机理如图3所示。

2.2 光电催化-多相光催化复合氧化的影响因素

2.2.1 偏电压

图3 光电协同作用机理图

图4所示为偏电压对光电催化-多相光催化复合氧化降解10 mg/L罗丹明B的影响。从图4可以看出，光电催化-多相光催化复合的降解率明显比单独多相光催化的降解率高，并且所加偏电压不同，降解率也不一样，同一光照时间下，随着偏电压的增加，光电催化对罗丹明B的降解率开始时增大随后降低。这可能是由于在光电催化过程中，所加偏电压的大小对光生电子和空穴的分离起着至关重要的作用，偏电压太低，光生电子和空穴分离距离较小，延缓光生电子和空穴复合的能力较弱，光电催化效率较低;偏电压太高，光生电子和空穴分离距离较大，光生电子容易与另一个光生电子-空穴对中的空穴距离较近，从而导致光生电子和空穴复合，降低光电催化效率，而且当偏电压进一步增加，达到水的氧化还原电势时，会在阳极产生氧气，气泡吸附于光电阳极上也会影响纳米TiO2胶体的吸附，因此使光电催化效率降低。所以存在一个最佳偏电压，本实验中得出的最佳偏电压为0.8 V。

图4 偏电压对光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B的影响

2.2.2 电解质

图5所示为电解质对光电催化-多相光催化复合氧化降解10 mg/L罗丹明B的影响。从图5可以看出，加入了电解质的降解率明显比未加入电解质的降解率高，并且都随光照时间的延长先增加后趋于平稳。这可能是因为即使不加入电解质，由于调节了pH值，溶液中也有部分离子，但是加入了电解质后，溶液的电导率增加，从而导致偏电压的利用效率提高，更有效地分离了光生电子和空穴，增加了光电流，从而提高了光电催化氧化对罗丹明B的降解率。

图5 电解质对光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B的影响

2.2.3 曝气速度

图6所示为曝气速度对光电催化-多相光催化复合氧化降解10 mg/L罗丹明B的影响。从图6可以看出，低速曝气的降解率明显比高速曝气的降解率高，并且随光照时间的延长降解率先增加后趋于平衡。这可能是因为曝气速度越大，对吸附在海绵镍网上的纳米TiO2光催化剂的冲击就越大，从而导致吸附在海绵镍网上的纳米TiO2就相应的减少，所以光电催化氧化的作用就减弱了，故低速曝气对罗丹明B的降解率会高些。

图6 曝气速度对光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B的影响

2.2.4 供氧方式

图7所示为供氧方式对光电催化-多相光催化复合氧化降解10 mg/L罗丹明B的影响。从图7可以看出，加入2 mL/L H2O2的降解率比低速曝气的降解率高，并且采用H2O2供氧较低速曝气降解速度快、降解率更高，光照15 min，罗丹明B的降解率就达到97.4%。这可能是由于作为强氧化剂的H2O2可以很好地俘获电子，最大限度地减少空穴-电子对的复合，有助于生成更多的·OH，从而增强体系的氧化能力。同时H2O2可在紫外光激发下直接生成·OH，或和反应体系中的中间产物·O2-作用生成·OH，可以提高光催化氧化的反应速率[19-20］。而采用低速曝气的方式提供氧气时，氧气在体系中可被还原而形成O2·、HO2·、H2O2及·OH，它们都是相当活跃的氧化剂，也有利于反应过程向氧化方向进行，从而促进光催化氧化反应的进行。

图7 供氧方式对光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B的影响

2.3 铝基多孔材料的光电催化-多相光催化效果

图8所示为多孔金属材料对光电催化-多相光催化复合氧化降解50 mg/L罗丹明B的影响。从图8可以看出，采用铝蜂窝网作为光电阳极材料的降解率较海绵镍网的降解率高，光电催化-多相光催化复合氧化降解60 min，采用铝蜂窝网的降解率达到85.6%，而采用海绵镍的只有75.9%。这主要是因为海绵镍紧贴玻璃壁，距离光源较远，加上50 mg/L的罗丹明B溶液的透光性较差，所以实际照射到海绵镍表面的光很微弱，影响光生电子和空穴的产生效率，从而降低光电催化效率;再者海绵镍较铝蜂窝网而言，孔较小，结构密实，紫外光透过较难，影响多相光催化效率，因此，采用海绵镍作为光电阳极材料的降解效率较低。

图8 多孔金属材料对光电电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B的影响

3 结论

采用多孔金属基材料吸附式负载纳米TiO2作为光电阳极，与纳米TiO2胶体本身形成的多相光催化体系复合，进行光电催化-多相光催化复合氧化降解人工合成有机染料罗丹明B。

3.1 光电催化延缓了光生电子与空穴的复合，提高了光催化降解罗丹明B的效率，存在光电协同作用。

3.2 在偏电压为0.8 V，电解质无水硫酸钠为0.5 g/L，H2O2为2 mL/L供氧的条件下，光电催化-多相光催化复合氧化降解罗丹明B的效果最好，紫外灯照射15 min，罗丹明B的降解率高达97.4%。

3.3 本实验提出的吸附式负载光电催化技术不仅仅适用于海绵镍，对铝蜂窝也同样可以达到较好的效果。

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