霉菌对纸张化学性能影响的研究

张 慧 张金萍 朱庆贵

(南京博物院，江苏 南京，210016)

微生物危害是纸质文物最主要的病害之一，危害纸质文物的微生物主要是霉菌。霉菌对纸张的破坏形式多样，一方面在纸张表面形成色斑，对纸质文物造成污染;另一方面，霉菌会使纸张的耐久性下降，破坏纸张。对于纸质文物的保护研究，主要集中于纸张加固保护材料的研究方面[1-2］，关于霉菌对纸质文物的影响研究甚少，陆文军[3］研究了霉菌对纸张物理强度的影响;陶琴[4］详细论述了霉菌对档案的危害及其防治对策;王克华[5］等人在实验室内筛选了纸张防霉材料。这些主要研究了霉菌对纸张物理性能的影响和霉菌对纸张危害作用的外在表现，以及防霉对策，未见定量地去分析纸张上常见霉菌对纸张化学成分的影响。因此，本研究试图通过采集古旧字画上疑似霉菌的样品，对各样品进行培养、分离、纯化后并鉴定各菌种，然后将各霉菌分别接种于宣纸上，培养一定时间 (约60天)，待霉菌长满纸面后，停止培养，通过测试生长各种霉菌的纸张的α-纤维素含量、木素含量、羧基含量和聚合度，并与空白纸张样品比较，从而可以定量衡量霉菌对纸张化学成分的影响。

1 实验

1.1 实验试剂和仪器

宣纸 (市售，安徽泾县明星宣纸厂生产，造纸所用植物原料为约60%的檀皮和40%的龙须草)，HB0233 PDA(马铃薯葡萄糖琼脂培养基，青岛高科园海博生物公司)。

HJ-CJ-ID超净工作台 (上海苏净实业有限公司)，BL50A立式压力蒸汽灭菌器 (上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，Y68506A 100 μL-1000 μL移液枪 (Gilson)，DX8896520 μL-200 μL 移液枪 (Drag-on)，比重计 (合仕德生产，选择测量范围0.2～3.0 g/cm3的玻璃管)，0.57、0.80 mm毛细管黏度计(上海宝山启航玻璃仪器)，HG101－3电热鼓风干燥箱 (上海实验仪器总厂)。

1.2 实验方法

1.2.1 实验过程

在需要重新装裱的古旧纸本字画中，筛选出有疑似霉菌污染的、且污斑已扩散至腹背纸上的9幅字画，取腹背纸上疑似霉菌污斑的样品，进行分离、纯化、培养、鉴定，最终鉴定有7种霉菌，然后将7种霉菌分别接种于已灭菌的直径为10 cm的圆形宣纸样品上，样品编号及菌种名称见表1。于霉菌培养箱(培养温度30℃、相对湿度80% ～85%)中进行培养，待霉菌长满整个宣纸后，停止培养，这一过程约需60天。常温下放置3天，备用。

表1 样品编号及菌种名称

1.2.2 表征手段

1.2.2.1 α-纤维素含量

α-纤维素是指在20°C时不溶于17.5%NaOH溶液部分聚合度较大的纤维素。α-纤维素含量的多少反映了纸张老化变质的程度。一般来说，纸张α-纤维素含量越高越耐久。因此，通过测定α-纤维素的含量可得知纸张的耐久性和老化程度。测试原理如下:用17.5%NaOH溶液处理纸浆，再用9.5%NaOH溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤，然后干燥、称质量，从而定量地测定其残余物量即α-纤维素含量。具体测定方法按GB/T 744—2004纸浆抗碱性的测定。

1.2.2.2 木素含量

纸张木素含量的多少对其耐久性有很大的影响，这是由于木素是一种很不稳定的物质，纸张中木素含量越高，稳定性就越低。通过纸张中木素含量的测定，可反映纸张的耐久性。测试原理如下:用质量分数72%±0.1%的H2SO4水解经苯-醇混合液抽提过的试样，然后定量地测定水解残余物 (即酸不溶木素)质量。测定方法按GB/T 2677.8—1994造纸原料酸不溶木素含量的测定。

1.2.2.3 羧基含量

钙溶液经过纸浆纤维做成的滤饼，钙离子与纤维中的羧基发生反应，用EDTA滴定过滤前后的钙溶液，测定钙离子的消耗量，以计算纤维的阳离子交换能力，从而测定纸浆中的羧基含量。按 GB/T 10338—2008纸张羧基含量进行测定。

1.2.2.4 聚合度

黏度是指液体或流体流动时的内摩擦力，纸浆黏度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。纤维素由若干个葡萄糖基通过β-1，4-苷键聚合而成，葡萄糖基的数目称为聚合度，聚合度的大小可以反映纸浆中纤维素分子链的长短，从而也反映了纸张老化变质降解的程度。聚合度的测试原理是将待测的纸浆样品溶解于铜乙二胺溶液中，根据马丁的经验公式，测定纸浆在单一浓度下的相对黏度，然后就可以计算出纸浆的特性黏度和平均聚合度。具体测试方法按GB/T 1548—2004纸浆黏度的测定。

2 结果与讨论

2.1 霉菌对纸张α-纤维素含量的影响

α-纤维素含量的多少反映了纸张老化变质的程度。表2所示为7种霉菌对纸张样品α-纤维素含量的影响。由表2可知，与空白纸张样品相比，生长过霉菌的各纸张样品，其α-纤维素含量均减小，并且均超过了测量误差值0.3%，说明这7种霉菌均能降低纸张的α-纤维素含量，即降低纸张的耐久性。从霉茵对纸张α-纤维素含量的影响来看，在这7种霉菌中，尤以肉色曲霉Aspergillus carneus、草酸青霉Penicillium oxalicum、花斑曲霉Aspergillus versicolor和杂色曲霉Aspergullus versicolor菌种对纸张的破坏最为严重。

表2 各纸张样品α-纤维素含量

2.2 霉菌对纸张木素含量的影响

表3所示为7种霉菌对纸张木素含量的影响。由表3可知，与空白样品比较，生长过霉菌的各纸张样品，其木素含量均增加，其中肉色曲霉Aspergillus carneus、草酸青霉Penicillium oxalicum、花斑曲霉Aspergillus versicolor和杂色曲霉Aspergullus versicolor、宛氏拟青霉Paecilomyces varioti Bainier对纸张样品木素含量影响较大。纸张样品木素含量越高，纸张耐久性越差。

表3 各纸张样品木素含量

2.3 霉菌对纸张羧基含量的影响

表4所示为7种霉菌对纸张样品羧基含量的影响。由表4可知，生长过霉菌的纸张与空白纸张样品相比，阳离子交换能力均提高，即羧基含量有所增加，说明各霉菌生长后的纸张样品中还原性基团已被氧化成羧基，导致羧基含量增加，纸张耐久性下降。从实验数据来看，肉色曲霉Aspergillus carneus、花斑曲霉Aspergillus versicolor和杂色曲霉Aspergullus versicolor、辐毛小鬼伞Coprinellus radians、赤散囊菌Eurotium rubrum 4种霉菌对纸张羧基含量影响较为严重。

2.4 霉菌对纸张聚合度的影响

表5所示为7种霉菌对纸张样品聚含度的影响。由表5可知，7种霉菌生长后的纸张与空白纸张相比，聚合度均降低，说明纸张上生长上述霉菌后，加速了纸张的氧化分解，破坏纤维素大分子链，使纤维素的聚合度下降较快，从而使纸张呈现较差的耐久性。以草酸青霉Penicillium oxalicum、宛氏拟青霉Paecilomyces varioti Bainier、花斑曲霉Aspergillus versicolor和杂色曲霉Aspergullus versicolor、肉色曲霉Aspergillus carneus 4种霉菌对纸张聚合度下降较为严重。

表4 各纸张样品羧基含量

表5 各纸张样品聚合度

3 结论

从古旧字画中培养、分离、纯化、鉴定出7种霉菌，分别接种于市售宣纸上，进行培养，待霉菌长满宣纸样品后，取出，室温放置3天，通过测试霉菌生长后纸张样品的α-纤维素含量、木素含量、羧基含量和聚合度，并与空白样品相比较。生长过霉菌的纸张，其α-纤维素含量均下降、木素含量和羧基含量均有所增加，而聚合度均有不同程度的下降，说明肉色曲霉 Aspergillus carneus、草酸青霉 Penicillium oxalicum、花斑曲霉Aspergillus versicolor和杂色曲霉Aspergullus versicolor、宛氏拟青霉Paecilomyces varioti Bainier、赤散囊菌 Eurotium rubrum、产黄青霉Penicillium Chrysogenum、辐毛小鬼伞Coprinellus radians 7种霉菌均对纸张的化学成分有不同程度的影响，可以使纸张中的纤维素分解、还原性基团被氧化且聚合度下降，纸张的化学成分被破坏，从而降低纸张的寿命。因此，纸质文物在保存过程中必须做好霉菌的预防。在纸质文物修复过程中，对于其上的霉菌污斑，在修复中尽量清洗去除干净，以免对纸张造成进一步的破坏。

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