部分有机物对ZHL-02 碱性无氰镀银工艺的影响

高昀荞，赵健伟*

（南京大学化学化工学院，生命分析化学国家重点实验室，江苏 南京 210008）

随着电镀技术在电子元器件、半导体、仪器仪表中的推广应用，镀银不仅仅局限于外观装饰，功能性镀银的用量也迅猛增长[1-2]。目前，国内外镀银仍以氰化物镀银为主，但由于氰化镀银剧烈的毒性及严重的污染，无氰镀银必将是时代发展的趋势[3]。

无氰镀银对一些介质敏感，易发生腐蚀变色。变色严重影响了银镀层的外观，而腐蚀对电镀银层的光泽度、导电性、抗压与耐磨性能等都有显著影响，故改善银镀层的抗腐蚀变色性能是发展和完善镀银工艺重要的一部分。然而，镀液被污染可能会引起污染物在镀层中夹带或影响镀层晶体生长，导致镀层更易腐蚀变色。研究发现，镀液易在施镀或储存过程中受到污染，如空气中的含硫化合物，醇、醛、酚类化合物，以及应用于前后处理的部分无机物和有机物也容易被携带进入镀液中。另一方面，某些分子也有可能作为配位剂[4-6]，与银离子配位，改变银表面状态，特别是其镀层的表面结晶状态，包括晶粒尺寸、晶粒的排布方式，以及晶界原子的比例和状态，使其更稳定。部分物质还可以通过降低镀层的表面自由能，使其处于钝化状态，减慢腐蚀变色速度，故研究添加物对银镀层的影响十分必要。

本文主要从电镀前后处理中经常用到的醇类、醛类、酮类、酚类、羧酸类和磺酸类有机物[7-9]中选择代表性物质，添加在无氰镀银基础配方[10-11]中，并使用光泽度仪、显微维氏硬度计、X 射线粉末衍射仪以及扫描电子显微镜分别考察添加不同含量、不同种类有机物后镀液和镀层的性能，并以此来判断这些物质如果在施镀过程中进入镀液，会对电镀效果起到怎样的影响，应该避免还是合理的利用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙醇和冰乙酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，天津市化学试剂一厂；丙酮(分析纯)、4-羟基苯甲醛和甲基磺酸(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司。ZHL-02 无氰镀银母液(南京凯安杰表面技术有限公司)稀释一倍得到工作镀液(含银离子14.3 g/L)，利用KOH 固体或者其饱和溶液调整pH 在10.3 ~ 10.8。实验用水为一次去离子水。

MN60 型光泽度仪，天津其立科技；DHV-1000 型显微维氏硬度计，上海尚材试验机有限公司，测试载荷为0.245 N，载荷施加15 s；XRD-6000 粉末衍射仪和SSX-550 扫描电子显微镜(SEM)，日本岛津。

1.2 实验流程

电镀基底为紫铜片，镀件前处理包括超声清洗，化学除油，强、弱浸蚀。采用稳压电源施镀，阴极带电入槽，机械搅拌，镀完后取出，洗净，冷风吹干，测定。使用此镀液，镀件具有优良的结合力，故无需镀铜或镀银打底。镀液中分别添加不同添加剂，以确定不同有机添加剂对电镀效果的影响，添加剂添加时分别以3 个量来确定其是否对镀层起光亮或抗腐蚀变色的作用。

2 结果与讨论

2.1 有机添加物对银镀层光泽度的影响

镀件为0.2 dm2紫铜铜片，使用MN60 型光泽度仪多次测量光泽度并取平均值。图1 给出了有机添加物加入量分别为0.5、1.5 和2.5 g/L 时对银镀层光泽度的影响。电镀电流密度分别为0.2、1.0、2.0 和3.0 A/dm2，电镀时间依次为25 min、5 min、2 min 30 s 和1 min 40 s，镀层厚度均为3 μm。

图1 不同电流密度和不同电镀时间下不同有机物对银镀层光泽度的影响Figure 1 Influence of different organic compounds on glossiness of silver deposit at different current densities and various electroplating time

由图1 及样品表观可知，在工作电流区间，即电流密度为1.0 ~ 2.0 A/dm2条件下，无添加物时，银镀层光泽度较高，且镀层光亮银白。在1.0 A/dm2条件下，这些有机物影响不大。在2.0 A/dm2条件下，镀层的光泽度随着镀液中丙酮的用量从0.5 g/L 增加到1.5 g/L 而明显降低，但丙酮的用量从1.5 g/L 升到2.5 g/L 时，镀层光泽度变化不大；随着甲基磺酸用量的增加，镀层光泽度略有降低；随着冰乙酸用量的增加，银镀层光泽度先降低再升高。当有机物添加量达到2.5 g/L 时，几乎所有添加物都会降低光泽度。故可知在2.0 A/dm2条件下，对镀层光泽度要求比较高时，有机物的添加量不宜过大，尤其应该避免带入丙酮。

在0.2 A/dm2条件下，无添加物时镀层表面呈白雾状，光泽度最低。可以看出，镀层光泽度随4-羟基苯甲醛添加量的增加而略有降低，随苯酚用量的增加先降低再升高，随着丙酮添加量的增加而明显增加，随着甲基磺酸量的增加先升高再降低。添加2.5 g/L 苯酚或丙酮时，镀层光泽度极大地改善，分别增长了4.2 倍和3.5 倍。

在3.0 A/dm2条件下，镀层烧焦，光泽度略有降低。添加苯酚、4-羟基苯甲醛和冰乙酸的银镀层光泽度有轻微变化。添加乙醇后，镀层光泽度降低；乙醇添加量为1.5 g/L 时，镀层光泽度最低。添加0.5 g/L 甲基磺酸时，镀层光泽度增加，但镀层光泽度随着其添加量的增大而降低，最终低于无添加时镀层的光泽度。在高电流密度区，对光泽度影响最大的有机物是丙酮，3 个添加量条件下，镀层光泽度均明显下降，故丙酮在高电流密度区对于镀液是一种严重的污染物，电镀时应避免带入。

添加了有机物之后，镀层光泽度总体上仍在1.0 ~ 2.0 A/dm2区间内较高，在0.2 A/dm2条件下较低，但有部分例外。如添加乙醇之后，镀层光亮区间向低电流密度转移，低电流密度处光泽度上升，高电流密度处光泽度下降，工作区间光泽度略有变化，且添加乙醇的量对光泽度影响不大，因此，需要低电流光亮电镀时可添加少量乙醇。添加苯酚之后，在原光亮区间及高电流密度区间，对光泽度的影响甚微，可忽略，在低电流密度区，添加少量苯酚对镀层光泽度影响也较小，但当苯酚添加量达到2.5 g/L 时，镀层光泽度明显升高。添加丙酮之后，在低电流密度，随着丙酮添加量的增加，光泽度越来越高；在1.0 A/dm2条件下，丙酮用量影响不大，但在2.0 A/dm2条件下，随着丙酮添加量的增加，光泽度降低；在高电流密度条件下，光泽度明显降低。添加4-羟基苯甲醛或冰乙酸之后，低电流密度处光泽度上升，原光亮区间和高电流密度光泽度均变化不大，且添加量对光泽度影响不大。添加甲基磺酸之后，在低电流密度处光泽度均上升，添加量为1.5 g/L 时，上升最明显。故可以根据实际需要选择不同的添加物，添加合适的量。在对镀件光泽度要求较高时，应严格避免有负面影响的物质进入镀液。

2.2 有机添加物对银镀层硬度的影响

镀件为0.1 dm2紫铜铜片，使用显微维氏硬度计DHV-1000 多次测量硬度并取平均值。在电流密度1.0 A/dm2和有机物添加量2.5 g/L 条件下施镀，电镀时间5 min，镀层厚度3 μm。镀液含不同有机物所得镀层硬度见表1。

表1 有机添加物对银镀层显微硬度的影响Table 1 Influence of organic compounds on microhardness of silver deposit

由表1 可知，在实验条件下，添加了有机物之后，银层的硬度总体上呈升高的趋势。其中，添加冰乙酸和甲基磺酸后银层硬度升高较明显，故可适当用作镀层硬化剂来改善镀层的磨损性能。其硬化剂作用机理可能有两种。较大量地添加有机物导致镀层中有机物夹杂，提高了镀层硬度，但同时增加了其脆性。也有可能是因为有机物影响了镀层生长，改变了镀层的结晶结构[12-14]，而微观结构的改变又影响了宏观硬度。

2.3 添加不同有机物所得银层的XRD 谱图

在确定的工艺条件(镀件为0.1 dm2紫铜铜片、电流密度1.0 A/dm2、有机物添加量2.5 g/L、电镀时间5 min 和镀层厚度3 μm)下，使用XRD-6000 粉末衍射仪研究添加不同有机物所得镀层的结构，结果见图2。由图2 可以看出，添加乙醇、苯酚和4-羟基苯甲醛后，样品(220)面略微降低；添加丙酮后，(111)面略降低，(220)面和(311)面升高；添加冰乙酸后，(220)面显著升高。且由图中还可以看出，添加不同物质均引起衍射峰变宽，这种结果可能是由于添加物导致银层结构改变而造成的。添加物引起银层颗粒变化，导致衍射峰发生不同程度的增强或减弱，而结晶颗粒尺寸的改变是导致镀层硬度变化的主要原因。

图2 基础液和添加不同有机物得到的银层的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of silver deposits obtained from basic solution and the solutions with different organic compounds

4 个晶面的2θ与标准值偏差0.58° ~ 0.78°，说明银镀层的致密度高。本研究所考察的7 个样品各个晶面的具体峰位汇总于表2 中。样品之间的差异小于仪器和数据处理所带来的误差，说明不同的有机添加物对银镀层致密度的影响不大。

表2 不同银镀层的衍射峰位(2θ )和晶粒尺寸Table 2 Diffraction peak position (2θ ) and grain size of different silver deposits

镀层衍射峰的积分面积与块体材料略有不同。高指数面的衍射峰占有较大比例，说明ZHL-02 工艺镀层的表面能较高。衍射峰的峰宽直接与尺寸相联系，Scherrer 于1918 年提出Dv= (Kλ)/(βccosθ )，式中Dv是垂直于反射面方向的晶粒尺寸(下标v 代表体积权重)，θ为布拉格角，βc为半峰宽(单位为rad)，常数K = 0.9，λ 为入射X射线的波长。本研究中利用的是CuKα射线，Kα1(1.540 6 Å)与Kα(1.544 4 Å)按照大约1∶1 比例混合，因此入射波长约等于1.54 Å。据此可分别计算出(111)、(200)、(220)和(311)的晶粒尺寸，结果见表3。

表3 添加不同有机物样品的晶粒尺寸Table 3 Grain size of samples with different organic compounds

由于没有将其他因素导致的衍射峰宽化计入，所以该粒径尺寸与真实值相比略小。可以看出，有机物加入后，银镀层各个晶面的晶粒尺寸均减小。结合表1 可以发现，添加乙酸后，银镀层硬度显著增加，无添加物时镀层(111)晶面晶粒尺寸最大，而添加乙酸后(220)晶面的晶粒尺寸最大，加入其他可以增大镀层硬度的添加物后，镀层(220)晶面的晶粒尺寸均相对增大，故镀层的(220)晶面对硬度的影响可能较大。

此外，本文使用XRD 图样确定晶粒取向。(111)晶面的织构指数N(111)可按式(1)计算。

式中IF(111)是(111)晶面XRD 衍射峰的相对强度，可按式(2)计算。

式中I(hkl)为hkl 晶面的衍射强度[13]。

IFR(111)也由式(2)计算，只是将相应的值换为标准样品的值。

将计算得到的(111)、(200)、(220)和(311)晶面织构指数整理在表4 中。晶面织构指数大于1 时，表明镀层具有该织构，晶面织构指数最大的面为择优取向面。由表4 可以看出，除添加乙酸和甲基磺酸的镀层只具有(220)晶面织构外，其余镀层包括无添加物的镀层均具有(220)和(311)晶面织构。添加乙醇和苯酚的镀层择优取向为(311)晶面，其余添加物的镀层择优取向为(220)晶面，添加乙酸和甲基磺酸的镀层(220)晶面织构指数很大，分别为3.802 和3.457。同时由表1 可以看出，添加乙酸和甲基磺酸的镀层硬度增加最明显，再次证明(220)晶面对硬度的影响较大。

表4 添加不同有机物样品的晶面织构指数Table 4 Crystal orientation indices of samples with different organic compounds

2.4 添加不同有机物所得银层的SEM 照片

在确定的工艺条件(镀件为0.1 dm2紫铜铜片、电流密度1.0 A/dm2、电镀时间5 min 和镀层厚度3 μm)下，由基础液以及添加不同有机物(各添加物的用量均为2.5 g/L)得到的银镀层的SEM 照片见图3。由图3 可以看出，在工作电流区域(1.0 A/dm2)且无添加物时，银镀层晶粒细腻均匀，故光泽度较高(见图1b)。分别添加不同的有机添加物后，晶粒变化基本较小，故光泽度波动均不明显(如图1b 所示)。电流密度为0.2 A/dm2且无添加物时，结晶粗大、无规则；分别添加不同的有机添加物后可以看出除了添加冰乙酸的银镀层，其他的镀层晶粒基本都出现了细化现象，与图1a 低电流密度区域的光泽度略有上升相对应。添加了冰乙酸的银镀层，微观结构呈现出棱角分明的块状结构，影响较大。电流密度为3.0 A/dm2且无添加物时，银镀层晶粒仍较小，但粗糙、无规则，故呈现烧焦状态；分别添加不同的有机添加物后，晶粒状态变化各异。其中，添加苯酚、4-羟基苯甲醛、冰乙酸后，晶粒改变不大，故光泽度几乎不变(见图1d)；添加乙醇和甲基磺酸后结晶明显粗糙且晶粒呈现出旋转的现象，故光泽度下降；添加丙酮后，晶粒变化很大，呈现出表面不均匀的球状块体，故光泽度大大下降。显然，银镀层的宏观性质与其微观结构有着密不可分的关系。

3 结论

本文分别从微观和宏观性质考察了乙醇、苯酚、丙酮、4-羟基苯甲醛、冰乙酸和甲基磺酸等6 种不同有机添加物对银镀层的影响，可知微观形貌与宏观性质的关系密不可分。可以确定，有机物进入镀液，对电镀效果是有影响的，且添加不同的有机添加物以及添加不同的量，在不同电流密度下有不同的影响。在工作电流范围内(1.0 ~ 2.0 A/dm2)，不同用量的有机物对银镀层的光泽度影响不大，但在低电流区域，几种添加物在合适的用量时会使银镀层的光泽度有所改善。其中，2.5 g/L 苯酚或2.5 g/L 丙酮效果最好。乙醇和丙酮对高电流密度区域光泽度有负面影响，其余物质影响不大。结合1.0 A/dm2、2.5 g/L 添加物条件下的硬度、XRD 数据和扫描电镜照片可以看出，晶粒越细腻平整，(220)晶面织构指数越高，银镀层的硬度越高。故可以根据实际需要选择不同的添加物以及添加合适的量来达到预期目的，同时在施镀过程中应注意避免带入某些有机物(如高电流密度区时丙酮)而起到负面影响。

图3 不同有机添加物存在的情况下所得银镀层的SEM 照片Figure 3 SEM images of silver deposits obtained with different organic compounds

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