镀锡板生产中电镀工艺发展综述

孙学亮*，黄勇军，梅华兴，赵亚伟

（中粤浦项（秦皇岛）马口铁工业有限公司，河北 秦皇岛　066206）

【综述】

镀锡板生产中电镀工艺发展综述

孙学亮*，黄勇军，梅华兴，赵亚伟

（中粤浦项（秦皇岛）马口铁工业有限公司，河北 秦皇岛066206）

镀锡板生产的电镀工艺按镀液组成可分为碱性型、卤素型和弗洛斯坦型 3种。概述了不同电镀工艺的镀液主成分、作业方式、特点、存在的问题和应用情况，分析了镀锡板生产中电镀工艺的总体发展趋势。

镀锡板；电镀；电解液

First-author's address: Zhongyue Posco （Qinhuangdao） Tinplate Industrial Co.， Ltd.， Qinhuangdao 066206， China

镀锡板俗称马口铁，是两面镀有纯锡的冷轧低碳薄钢板，其广泛应用于食品、化工、电子、家电、装潢等领域。马口铁作为中间品，具有良好的耐蚀性以及一定的强度、硬度和韧性，且金属锡具有无毒、易钎焊、柔软、延展性好等优点，存放过程中不易失去光泽，可用作廉价的装饰性镀层和保护性镀层［1］。

在马口铁的生产过程中，电镀工艺是整个生产线的命脉，根据生产线类型选择适合的电镀工艺才能生产出高品质的产品，从而获得更高的市场认可度。按照镀液类型区分，目前马口铁生产中的电镀工艺主要分为碱性型、卤素型和弗洛斯坦型。虽然不同电镀工艺在生产过程中的控制方式有所不同，但电镀工作原理相同，都是使用可溶性或不溶性阳极，通过导电辊使带钢表面带负电而作为阴极，使Sn（IV）或者Sn（II）还原为锡单质沉积在带钢表面，再经过软熔及钝化工艺处理，最终得到马口铁。本文概述了 3种马口铁电镀工艺的优缺点，并分析了马口铁生产中电镀工艺的发展趋势。

1　碱性型生产线

碱性型生产线是以锡酸钠或苛性钠为主盐的镀液。碱性镀液的优点是：成分简单，分散能力好；镀层结晶细致、洁白、孔隙率较小；镀液对杂质容忍度大并且有自除油能力。缺点是：镀液中锡离子以四价形式存在，因此与酸性工艺生产线相比，在相同生产速率和镀锡量情况下，碱性生产线需要更多的电量，而且其电流密度范围窄，电流效率低（70%左右）。

镀液中氢氧化钾（钠）的主要作用是与锡盐形成稳定的配合物，改善导电能力，以便锡阳极正常溶解。随着碱浓度升高，镀液极化能力和分散能力都增强，但电流效率会降低。碱浓度过高不利于保持锡阳极的半钝化状态，并且锡阳极会以Sn（II）形式溶解，导致镀层质量变差。醋酸钾是镀液的pH缓冲剂。双氧水主要起氧化作用，由于镀液中存在少量Sn（II），会形成灰暗或海绵状镀层，因此作为一种应急措施，常加入1.0 ～ 1.5 mL/L的双氧水将其氧化成Sn（IV），但应避免大量或连续加入，否则既增加成本又降低阴极电流效率。

由于该工艺的适用范围较窄，并且在生产中的最高电流密度较酸性镀锡线低，需要更多的电镀行程，在工业上的应用受到一定的限制，因此碱性镀锡工艺正逐渐退出历史舞台。

2　卤素型生产线

卤素法，又称作哈罗根法，其镀液的主要成分是氯化亚锡、氟化钠、氯化钠和添加剂。镀液的分散能力和均镀能力好，稳定性高，镀层光滑致密［2］。

2. 1卤素法镀锡优点［3］

（1） 由于卤素法电镀液中氯化物的含量较高，因而具有很高的电导率和电流效率。

（2） 镀液质量易控制，杂质易排除，镀液的分散能力和均镀能力强。

（3） 电镀速率较快，允许的电流密度范围较宽，能在10 ～ 85 A/dm2范围内电镀。

（4） 与其他马口铁生产线不同，卤素法是水平式电镀槽，钢带水平传递，具有运行轨迹好、易控制、机组运行速率快及生产效率高等特点。

（5） 水平式电镀槽的导电辊在钢带水平面上，与垂直式电镀槽的沉没辊相比，穿带、维护和更换时更方便。

（6） 卤素法机组分为上、中、下 3层，电镀锡是在中、下两层完成，当钢带经过下层电镀槽时，钢板下表面被镀锡。钢带经过反向辊进入中层电镀槽时，钢板上表面被镀锡，通过控制中、下层电镀槽的开槽数量和电流密度可实现马口铁双面差厚镀层的控制。

2. 2卤素法镀锡存在的主要问题

（1） 电镀槽是水平结构，设备维修和更换不方便。

（2） 添加剂依赖进口，镀液成本高。

（3） 镀液产生的锡泥多，这对锡的利用、生产成本和水处理都有一定的影响。

（4） 镀液对设备的腐蚀性大，而且卤素对环境的危害也较大。

目前国内主要使用此种工艺的生产线包括无锡统一马口铁有限公司、福建统一马口铁有限公司、福建中日达金属有限公司和海南海宇锡板工业有限公司。

3　弗洛斯坦型生产线

弗洛斯坦型电镀工艺最早由美国钢铁公司发明使用，目的是提高马口铁生产速度和效率，降低生产成本。此工艺的主要特点是具有较高的电流密度、电流效率和机组速率，对设备的耐蚀性要求一般，采用立式工作槽，容易控制，可进行双面差厚镀锡量电镀。根据镀液类型，弗洛斯坦法电镀可分为苯酚磺酸工艺和甲基磺酸工艺。

3. 1 苯酚磺酸工艺

苯酚磺酸电镀液的主要成分是硫酸亚锡，主要添加剂是苯酚磺酸（PSA），因此也称为PSA工艺。镀液中PSA的主要作用是提供游离酸，提高镀液电导率，防止 Sn2+离子氧化产生锡泥。另外镀液中还会加入抗氧化剂和光亮剂：抗氧化剂用于防止镀液中 Sn2+氧化而产生锡泥，避免锡离子浪费；光亮剂的主要作用是提高镀锡的表面光泽度，从而达到客户的需求。

PSA电镀工艺的主要缺点是添加剂PSA中存在残留的苯酚，所以相对于其他马口铁生产工艺而言，PSA电镀废水和锡泥的处理难度大、费用高。另外，PSA镀液具有刺激性气味，对生产操作人员的身体危害较大。随着对环境的要求越来越高，此种电镀工艺会面临逐渐被淘汰的趋势。

另外，PSA镀液对铁离子的容忍度较差，铁离子质量浓度超过10 g/L时，镀层的致密性会降低，因此需要严格控制镀液中铁离子含量。而在电镀过程中，酸洗液及带钢表面的铁离子会不可避免地被带入镀液中，铁离子含量增大一方面会影响电镀产品质量，另一方面也会产生更多的锡泥，加大生产成本，造成锡资源损失。

随着马口铁工业的发展以及人们对环境的重视，PSA工艺生产线的占有率有所下降。目前国内使用此种工艺的生产线包括上海宝钢集团的1420镀锡生产线、广州太平洋马口铁有限公司等。

3. 2 甲基磺酸工艺

甲基磺酸工艺镀液的主要成分是硫酸亚锡，主要添加剂是甲基磺酸（MSA），因此也称为MSA工艺。MSA镀液中不含剧毒物质苯酚，所以无刺激性气味，且毒性低。镀液COD只有PSA镀液的1/30，故镀液废水处理费用低。此外，MSA镀液还具有电导率高、稳定性好、沉积速率快、电流密度范围宽等优点。随着世界范围内对环境的要求越来越严格，MSA镀液在环保方面所具备的明显优势使其成为当今研究与应用的热点［4-5］。

甲基磺酸盐电镀锡工艺中的镀液性能稳定、均镀能力和深镀能力较好，国内学者对MSA工艺进行了大量研究。叶晓燕等［6］研究了在最佳条件下甲基磺酸电镀液的抗氧化性、均镀能力及深镀能力。结果表明，甲基磺酸盐镀锡液具有较高的抗氧化能力、宽温施镀能力、深镀能力和均镀能力。李立清等［7］研究了硫酸盐和甲基磺酸盐体系镀层的性能。结果表明，甲基磺酸盐体系锡镀层在抗氧化能力、结合力、耐腐蚀性方面都优于硫酸盐体系锡镀层。郝建军等［8］采用赫尔槽试验、电化学测试等手段对MSA镀液进行了研究。结果表明，镀液在45 °C时的极化能力最好，并且镀液的导电能力、分散能力及均镀能力都良好，在镀液中加入添加剂后，镀层晶核数目增加，且结晶致密。张著等［9］研究了在加入添加剂的情况下，温度和搅拌对镀液及镀层性能的影响。搅拌镀液可使浓差极化减小，增大电镀亚光锡的电流密度范围；镀液温度升高时，锡沉积电位正移，晶粒变粗，电流密度范围、电流效率和锡沉积速率均有所提高；温度过高（40 ～ 50 °C）时，甲基磺酸含量下降，镀液成分变化较大，不利于镀液维护及连续生产。

目前国内主要使用此种工艺的生产线包括中山中粤马口铁工业有限公司、上海梅山钢铁股份有限公司、首钢京唐钢铁联合有限责任公司以及中粤浦项（秦皇岛）马口铁工业有限公司。

4　结语

在环境要求越来越高以及对生产成本的控制越来越严格的环境下，甲基磺酸型电镀锡工艺作为一种新型电镀工艺，具有镀液成分简单、无毒且环境污染小等特点，具有很高的工业应用价值，适合未来电镀工艺的发展，必然会取代其它电镀工艺。

［1］ 屠振密， 韩书梅， 杨哲龙， 等. 防护装饰性镀层［M］. 北京： 化学工业出版社， 2004： 296-303.

［2］ 章晓波. 卤素法电镀锡板生产工艺的研究［J］. 有色冶金设计与研究， 2005， 26 （2）： 4-7.

［3］ 陈友强. 浅谈卤素法电镀锡工艺［J］. 电镀与环保， 2005， 25 （4）： 4-6.

［4］ 王亚雄， 黄迎红. 甲基磺酸盐在锡及锡基合金镀层中的应用现状［J］. 电镀与涂饰， 2008， 27 （2）： 26-29.

［5］ BALAJI R， PUSHPAVANAM M. 甲基磺酸在电镀相关金属精饰领域的应用［J］. 罗慧梅， 译. 电镀与涂饰， 2004， 23 （5）： 40-45.

［6］ 叶晓燕， 李立清. 甲基磺酸盐电镀锡工艺及镀液性能［J］. 腐蚀与防护， 2007， 28 （8）： 422-424.

［7］ 李立清， 陈早明. 甲基磺酸盐电镀锡的镀层性能［J］. 腐蚀与防护， 2007， 28 （10）： 534-535.

［8］ 郝建军， 安成强. 甲基磺酸盐镀锡液性能研究［J］. 渤海大学学报（自然科学版）， 2007， 28 （4）： 297-300.

［9］ 张著， 郭忠诚， 龙晋明， 等. 温度和搅拌对甲基磺酸亚锡电镀亚光锡的影响［J］. 材料保护， 2012， 45 （3）： 48-51.

［ 编辑：周新莉 ］

Review on development of electroplating for production of tinplate

// SUN Xue-liang*， HUANG Yong-jun， MEIHua-xing， ZHAO Ya-wei

According to the bath composition， the electroplating process for production of tinplate can be divided into 3 types i.e. alkaline type， halogen type， and Ferrostan type. The main components of bath， operation modes， characteristics， existing problems， and application situations of different electroplating processes were reviewed. The overall development trend of electroplating for production of tinplate was analyzed.

tinplate； electroplating； electrolyte

TQ153.13

B

1004 - 227X （2015） 07 - 0409 - 03

2014-11-12

2014-12-29

孙学亮（1982-），男，河北邢台人，硕士，工艺工程师，主要从事镀锡板方面的工作。

作者联系方式：（E-mail） zyposcosxl@126.com。