拉挤成型用环氧树脂的热固化性能

李 静，沈海娟，王永梅

（中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部，上海市 200540）

拉挤成型用环氧树脂的热固化性能

李 静，沈海娟，王永梅

（中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部，上海市 200540）

采用差示扫描量热法和极值法分别研究了环氧树脂E-51与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）和甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）的固化动力学，并考察了反应体系的黏流活化能。结果表明：E-51/MeHHPA体系的黏流活化能为39.1 kJ/mol，低于E-51/MeTHPA体系，更有利于纤维浸渍；E-51/MeHHPA体系的凝胶温度与固化温度之差为20.9 ℃，低于E-51/MeTHPA体系，固化放热更集中；E-51/MeHHPA体系固化反应活化能为55.18 kJ/mol，低于E-51/MeTHPA体系，更适合于快速拉挤成型。

环氧树脂 甲基四氢邻苯二甲酸酐 甲基六氢邻苯二甲酸酐 固化动力学

拉挤成型是制造高性能、低成本连续复合材料的一种重要方法，拉挤成型工艺要求基体树脂具有适用期长、凝胶时间短、固化速度快等特点。适用于碳纤维复合材料拉挤成型的基体树脂主要有环氧树脂、不饱和聚酯[1]。环氧树脂的固化收缩率低（仅1%～3%），黏结力强，挥发分低，固化后力学性能、耐化学药品腐蚀性佳，电绝缘性能良好[2]，且耐有机溶剂、耐碱性能优于常用的不饱和聚酯，因此，成为一种综合性能优异的拉挤成型用树脂基体。对于通用型环氧树脂来说，以胺类为固化剂的树脂体系黏度较大，添加稀释剂后力学性能和热性能会大幅下降。因此，拉挤工艺通常选酸酐（如甲基四氢化酸酐）作固化剂。用酸酐作固化剂可使碳纤维复合材料具有优良的物理和化学性能，并具有较高的负荷变形温度[3]。本工作研究了环氧树脂E-51分别与甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）组成的两种体系在不同温度条件下的黏流性能与固化反应特点。

1 实验部分

1.1 原料

双酚A型环氧树脂E-51，南亚树脂厂生产；MeHHPA，无锡惠利合成材料有限公司生产；MeTHPA，促进剂三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP30），均为沈阳东南化工研究所生产。

1.2 试样制备

将环氧树脂E-51、固化剂MeTHPA、促进剂DMP30按一定配比混合，得到E-51/MeTHPA体系；按同样配比，将环氧树脂E-51、固化剂MeHHPA、促进剂DMP30混合，得到E-51/ MeHHPA体系。

1.3 测试方法

旋转黏度采用NDJ-8S型数字式旋转黏度计测定。取一定体积的试样，用水浴分别加热至20，40，60，80 ℃，测试这4个温度条件下试样的旋转黏度。

树脂体系的固化反应动力学采用德国林赛斯公司生产的Linseis DSC-PT10型差示扫描量热仪测试，升温速率（β）分别为10，15，20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 树脂体系的黏度

树脂体系的黏度是决定拉挤成型工艺的重要因素之一。黏度越低，纤维束的树脂浸渍越容易。同时，拉挤阻力减小，拉挤效率提高。从表1看出：随着温度升高，树脂体系的黏度逐步降低。这是因为随着温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多“空穴”，链段更易于活动，分子间相互作用减小，黏度下降[4]。

表1 E-51，E-51/MeTHPA，E-51/MeHHPA体系在不同温度时的黏度Tab.1 The viscosity of E-51，E-51/MeTHPA system and E-51/ MeHHPA system at different temperatures mPa·s

高分子材料的黏度与温度的关系可用Arrhenius方程η=A·exp（Ea/RT）描述。其中，η为热力学温度为T时的剪切黏度；A为表观频率因子；R为普适气体常数，8.314 J/（mol·K）；Ea为黏流活化能。对Arrhenius方程取对数，得lgη=lgA+Ea/2.303RT。

由lgη对T-1作图，得直线斜率K为Ea/2.303R，按Ea=2.303KR计算。得到E-51，E-51/MeTHPA，E-51/ MeHHPA体系的Ea分别为82.8，42.8，39.1 kJ/mol。

从表1还可以看出：加入酸酐固化剂后，体系黏度大幅降低。尤其在40 ℃时，体系黏度较E-51降低近50倍，Ea也大幅降低。E-51/ MeHHPA体系的Ea较E-51/MeTHPA体系低，说明加入酸酐固化剂后满足了拉挤成型工艺对树脂基体黏度的要求（＜2 000 mPa·s），而且E-51/MeHHPA体系比E-51/MeTHPA体系更有利于拉挤成型。

2.2 固化反应动力学

研究树脂固化反应动力学可以了解树脂固化反应特性。不同β条件下测试的E-51/MeTHPA及E-51/MeHHPA体系的固化反应温度见表2。

表2 不同β时E-51/MeTHPA和E-51/MeHHPA体系的固化反应温度Tab.2 The temperatures of curing reaction of E-51/MeTHPA system and E-51/MeHHPA system at different heating rates

根据Ozawa方程lnβ=-1.052E/RT，以lnβ对ap作图，得到直线的斜率k2，体系固化反应活化能（Ea2）根据Ea2=-k2R/1.052求得。

表3 极值法计算的动力学参数Tab.3 Curing kinetic parameters calculated by extremum method

图1 E-51/MeTHPA和E-51/MeHHPA体系不同β下的ti，tp，tf的外推直线Fig.1 Extrapolation plots of the initial temperature，peak temperature and termination temperature of E-51/MeTHPA system and E-51/ MeHHPA system at different heating rates

从表3看出：两个体系都具备高温快速固化的特征，且E-51/MeHHPA体系比E-51/MeTHPA体系固化反应活化能低，即反应所需的能量少，固化速度更快。这可能是因为MeTHPA的固化点比MeHHPA的更靠近侧基（即—CH3），有一定的空间位阻，当体系达到初凝胶时，未反应的环氧基被冻结，如果要进一步与固化剂分子反应就需要更大的能量来克服空间位阻效应[5]。E-51/MeTHPA体系的反应级数为0.948，可能与反应后期体系黏度增大，形成交联网络，减弱了各反应基团的活性有关[6]。

此外，用温度～β外推法[7]（见图1）可以进一步确定凝胶温度、固化温度和后处理温度。

根据图1的外推结果，得到E-51/MeTHPA体系凝胶温度为103.1 ℃，固化温度为127.2 ℃，后处理温度为143.8 ℃。凝胶温度与固化温度之差为24.1 ℃；E-51/MeHHPA体系凝胶温度为115.4 ℃，固化温度为136.3 ℃，后处理温度为156.4 ℃。凝胶温度与固化温度差为20.9 ℃。E-51/MeHHPA体系的凝胶温度与固化温度差比E-51/MeTHPA体系小，说明E-51/MeHHPA比E-51/MeTHPA体系反应活性高，固化反应放热集中，更适合于拉挤成型。

c）E-51/MeHHPA体系的凝胶温度与固化温度差（20.9 ℃）比E-51/MeTHPA体系（24.1 ℃）小，固化反应放热集中，更适合于拉挤成型。

3 结论

a）加入酸酐固化剂后，环氧树脂E-51固化体系满足了拉挤成型工艺对树脂基体黏度的要求（＜2 000 mPa·s），且E-51/MeHHPA体系Ea（39.1 kJ/mol）比E-51/MeTHPA体系（42.8 kJ/mol）低，更有利于对纤维的浸渍。

b）E-51/MeHHPA体系固化活化能（55.18 kJ/ mol）比E-51/MeTHPA体系（57.96 kJ/mol）低，而n高，更有利于拉挤成型。

[1] 王成忠，陈伟明，梁平辉，等. 耐高温拉挤环氧树脂及其复合材料性能研究[J]. 玻璃钢/复合材料，2005，184（5）：10-12.

[2] 李泽文，张凌，杨巍，等. 动态力学分析法用于评价环氧树脂基体与复合材料耐热性的研究[J]. 纤维复合材料，2009（2）：13-17.

[3] 张芳. 碳纤维/热固性塑料拉挤成型工艺探讨[J]. 塑料工业，1995（5）：18-20.

[4] 韩哲文，张德震，杨全兴，等. 高分子科学教程[M]. 上海：华东理工大学出版社，2008：237.

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[6] 刘彦方，杜中杰，张晨，等. 双酚A甲醛酚醛环氧树脂与甲基六氢邻苯二甲酸酐的固化反应及热性能[J]. 高分子材料科学与工程，2007，23（2）：73-76.

[7] 张杰，宁荣昌，李红，等. 碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究[J]. 中国胶粘剂，2009，18（3）：21-25.

Heating curing property of epoxy resin applied to pultrusion

Li Jing，Shen Haijuan，Wang Yongmei

（Acrylic Fibers Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.Ltd，Shanghai 200540，China）

The curing kinetics of epoxy resin E-51/methyl tetrahydrophthalic anhydride（MeTHPA）curing agent system and epoxy resin E-51/methyl hexahydrophthalic anhydride（MeHHPA）curing agent system were studied by means of differential scanning calorimetry（DSC） and extremum method. And the viscous flow activation energy of the systems was investigated. The results show that E-51/MeHHPA system has viscous flow activation energy of 39.1 kJ/mol，lower than that of E-51/MeTHPA system，and consequently the former system is beneficial to fiber dipping. The difference between the gelation temperature and the curing temperature of E-51/MeHHPA system is 20.9 ℃，which is smaller than that of E-51/MeTHPA system，so the former system has intensive curing exothermic property. The curing reaction activation energy of E-51/MeHHPA system is 55.18 kJ/mol，lower than that of E-51/MeTHPA system，and therefore E-51/MeHHPA system is more suitable for the fast pultrusion.

epoxy resin；methyl tetrahydrophthalic anhydride；methyl hexahydrophthalic anhydride；curing kinetics

TQ 323.5

B

1002-1396（2015）04-0064-03

2015-01-27；

2015-04-26。

李静，女，1983年生，硕士，2008年毕业于东华大学材料物理与化学专业，主要从事复合材料等方面的研究。联系电话：13816939753；E-mail：lily7flower@126.com。