PG型催化剂在Novolen气相聚丙烯装置上的工业应用

李 磊，黄 河，罗春桃，田广华

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）

PG型催化剂在Novolen气相聚丙烯装置上的工业应用

李 磊，黄 河，罗春桃，田广华

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）

在500 kt/a的Novolen气相聚丙烯（PP）装置上进行PG型催化剂工业应用试验，生产均聚PP 1102K。考察了催化剂活性、聚合反应动力学及其与装置的适应性，并与进口催化剂进行了对比。采用凝胶渗透色谱法和差示扫描量热法等表征了分别用PG型催化剂和进口催化剂所制1102K的结构并研究了其性能。结果表明：PG型催化剂活性、氢调敏感性与进口催化剂接近，所制1102K粉料粒径分布集中、等规指数高；用这两种催化剂制备的1102 K的力学性能相当，微观结构基本一致。

聚丙烯 PG型催化剂 Novolen气相工艺 催化剂活性 力学性能

神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司聚丙烯（PP）装置采用德国Lummus-ABB公司的Novolen工艺技术，包括两条生产线，生产能力分别为200，300 kt/a，第一条生产线为两台反应器串联，可生产均聚PP、无规共聚PP、抗冲共聚PP；第二条生产线为两台反应器并联，可生产均聚PP和无规共聚PP[1-2]。每台反应器有两条催化剂进料线，丙烯、氢气、三乙基铝（TEAL）、硅烷及配制好的催化剂等经计量加入反应器聚合[3-4]，反应热由循环液态丙烯气化撤除，PP粉料通过卸料线进入后处理系统。目前，PP装置采用进口催化剂，能满足生产需求，装置运行稳定，产品质量达标；但其价格较高，供货周期较长。因此，为提质增效，PP催化剂的国产化势在必行[5-9]。本工作对PG型催化剂进行了小试评价研究，并在500 kt/a的Novolen气相PP装置上进行工业化应用试验。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，纯度≥99.5%；氢气，纯度＞99.9%：均为神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司生产。PG型催化剂，任丘市利和科技发展有限公司生产。进口催化剂，市售。TEAL，纯度≥96.0%，天津联力化工有限公司生产。硅烷，纯度＞99.0%，德国瓦克公司生产。

1.2 测试与表征

钛含量采用上海菁华科技仪器有限公司生产的722S型分光光度计测定；镁含量采用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）标准溶液滴定法测定；酯含量采用美国Waters公司生产的Clarus 580型气相色谱仪测定；催化剂的氮气吸附测试采用美国麦克公司生产的ASAP2020型物理吸附仪进行；催化剂表观形态采用日本日立公司生产的Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察；催化剂粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司生产的Mastersizer 2000型激光测试仪测试；PP等规指数采用沸腾庚烷抽提法测定，抽提时间为6 h；PP熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测定；PP黄色指数按HG/T 3862—2006测定；PP灰分按GB/T 9345.1—2008测定；PP力学性能采用英国Instron公司生产的Instron 3365型万能材料实验机按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008测试；差示扫描量热法（DSC）分析采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC200F3型差示扫描量热仪测试；PP的相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的Alliance 2000型凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为1,2,4-三氯苯。

1.3 小试聚合和工业试验

1.3.1 小试聚合

丙烯液相本体聚合在带有搅拌和控温装置的5 L不锈钢压力反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水分后充入氮气，反复几次后，加入TEAL、环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，加入氢气和1.2 kg液态丙烯，升温至70 ℃，压力约3.0 MPa，聚合时间为1 h。

丙烯气相淤浆聚合在带有搅拌和控温装置的1 L玻璃反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水分后充入氮气，反复几次后，依次加入TEAL、二异丙基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，不断补充气体丙烯，将反应压力分别调整为0.1，0.2，0.4 MPa，反应温度分别为50，70 ℃，反应时间为1 h，研究主催化剂的聚合反应动力学。

1.3.2 工业试验

在PG型催化剂的试用过程中，基本不改变装置现有的工艺条件，除氢气的加入量需根据PP的MFR调节外，其他助剂用量未作调整，在第二条生产线上生产均聚PP 1102K。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成和形貌

催化剂组成、颗粒大小、形态和粒径分布与催化剂的性能密切相关[10]。从表1看出：PG型催化剂的钛、镁、酯含量和D50（表示一个试样累计粒径分布达50%时所对应的粒径）与进口催化剂相当；PG型催化剂的孔容积和比表面积较大，可容纳更多橡胶相，有利于生产抗冲共聚PP。

表1 进口催化剂和PG型催化剂的组成及结构Tab.1 Compositions and structures of the imported catalyst and PG catalyst

从图1可以看出：两种催化剂具有相似的粒径分布，在小粒径部分都没有拖尾，说明催化剂细粉含量少。这将有利于减少PP中细粉含量。从图2可以看出：PG型催化剂与进口催化剂都呈类球形结构，且分散均匀，无明显破碎。

图1 PG型催化剂与进口催化剂的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the PG catalyst and imported catalyst

图2 PG型催化剂与进口催化剂的扫描电子显微镜照片（×500）Fig.2 Scanning electron microscope images of the PG catalyst and imported catalyst

2.2 反应条件对催化剂性能的影响

利用小试淤浆聚合考察了反应条件对催化剂聚合反应动力学的影响。从图3可以看出：随着反应压力的增加，两种催化剂的聚合反应初始速率峰值增高，催化剂活性衰减速率均加快，但总活性却有所增加。

图3 反应压力对催化剂聚合反应动力学的影响Fig.3 Effect of the reaction pressures on the polymerization reaction kinetics of the catalysts注： n（Al）∶n（Si）=25，反应温度为50 ℃，反应时间为 1 h。

从图4看出：两种催化剂均在50 ℃时的活性较高，且衰减速率较慢；反应温度为70 ℃时，聚合反应初始速率明显降低，衰减速率较快，说明温度升高使催化剂活性迅速降低。催化剂的聚合反应动力学曲线趋势和变化规律基本相同，说明PG型催化剂可取代进口催化剂。

图4 反应温度对催化剂聚合反应动力学的影响Fig.4 Effect of the reaction temperatures on the polymerization reaction kinetics of the catalysts注： n（Al）∶n（Si）=25，反应压力为0.2 MPa，反应时间为1 h。

2.3 反应器的运行状况

用PG型催化剂生产PP 1102K期间对反应器的运行状况，即反应温度、反应压力和反应器料位等参数进行统计，并与用进口催化剂的工艺参数进行比较。从图5可以看出：用PG催化剂生产1102K时运行状况稳定，反应温度、反应压力、反应器料位波动不大，均在工艺控制指标之内，满足装置生产要求，与进口催化剂基本相同。

图5 反应器的运行状况Fig.5 The running status of the reactor

2.4 催化剂活性和氢调敏感性

试用PG型催化剂时，配制的PG型催化剂浆液浓度与进口催化剂相同，为保证PG型催化剂的顺利试用，在工业应用前对两种催化剂进行了小试聚合评价。从表2可以看出：在小试聚合和工业应用中，两种催化剂的活性基本相当。

表2 两种催化剂的活性Tab.2 Activities of the PG catalyst and imported catalyst

从图6可以看出：两种催化剂的氢调敏感性曲线趋势基本相同，PP的MFR随氢气加入量的增加而升高。此外，在工艺操作条件相同的情况下，分别采用这两种催化剂生产的PP的MFR接近，均为3.3～3.6 g/10 min，说明PG型催化剂与进口催化剂的氢调敏感性相似。

2.5 PP 1102K的等规指数和粒径分布

试用PG型催化剂期间，控制TEAL和硅烷加入量与使用进口催化剂时相同。结果表明：n（Al）∶n（Si）相同时，分别用这两种催化剂生产的1102K的等规指数几乎相同，均大于98.00%，说明PG型催化剂和进口催化剂的定向能力基本相同。

图6 两种催化剂的氢调敏感性Fig.6 Sensitivity to hydrogen of the two kinds of catalysts

在气相聚合中应尽量避免细粉的产生，细粉含量过多将会导致反应系统堵塞并产生爆炸的危险[11]，不利于装置的稳定运行。从表3可以看出：用进口催化剂和PG型催化剂制备的1102K粒径均分布集中，主要在180～850 μm，分别占89.65%，87.60%。用两种催化剂制备的1102K粉料粒径分布基本一致，并且小于125 μm的细粉含量都很少，但用进口催化剂制备的1102K粉料的细粉含量更少，与催化剂粒径分布的测试结果一致。

表3 用不同催化剂所制1102K粉料的粒径分布Tab.3 Particle size distribution of the 1102K powders with different catalysts %

2.6 PP 1102K的相对分子质量及其分布

用进口催化剂制备PP的数均分子量（Mn）为5.6×104，多分散指数为6.4；用PG催化剂制备PP的Mn为5.3×104，多分散指数为6.5。这说明用这两种催化剂生产的1102K的相对分子质量及其分布基本相当。

2.7 PP 1102K热性能

从表4可以看出：分别用这两种催化剂生产的1102K的熔点（tm）、熔融焓（ΔHm）、结晶温度（tc）和结晶焓（ΔHc）接近，说明其热性能相当。

表4 1102K的DSC数据Tab.4 DSC data of the PP 1102K

2.8 PP 1102K的性能

从表5可以看出：用这两种催化剂生产的PP1102K 性能相近，与微观结构测试结果一致，决定了用其所制PP的宏观性能基本相同。此外，所制1102K 的各项指标均达到企业制定的优等品指标。

表5 用不同催化剂所制1102K的性能Tab.5 Properties of 1102K with different catalysts

3 结论

a）PG型催化剂与进口催化剂的组成和形貌相似，活性基本相当，所制PP1102K 性能优良，在Novolen气相PP装置上用PG型催化剂替代进口催化剂可行。

b）用PG型催化剂与用进口催化剂制备PP1102K 的工艺条件基本一致，反应器内温度、压力、料位等工艺参数操作平稳。PG型催化剂的活性、氢调敏感性与进口催化剂接近，所制PP1102K 粉料粒径分布集中、等规指数高，但细粉含量较用进口催化剂高。

c）用PG型催化剂和进口催化剂所制PP 1102K的性能相近，各项指标均达到优等品指标。

d）分别用PG型催化剂和进口催化剂制备的PP1102K 微观结构基本一致，决定了用其所制PP1102K 的宏观性能基本相同。

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Industrial application of PG catalyst in gas-phase Novolen polypropylene plant

Li lei，Huang He，Luo Chuntao，Tian Guanghua

（Research and Development Center Coal Chemical Industry Company of SNCG，Yinchuan 750411，China）

The industrial application of PG catalyst was conducted in a 500 kt/a Novolen gas-phase polypropylene（PP）plant to produce PP 1102K homopolymer. The catalytic activity，polymerization reaction kinetics and adaptability to the plant of the PG catalyst were investigated and compared with those of imported catalyst. The structures of the 1102K produced with PG catalyst and imported catalyst were characterized by gel permeation chromatographer（GPC）and differential scanning calorimeter（DSC）and their properties were also studied. The results indicate that the activity and hydrogen response of PG catalyst are close to those of the imported catalyst. PP 1102K prepared by PG catalyst possesses narrow particle size distribution and high isotacticity. The mechanical properties and structure of 1102K produced with these two catalysts are similar.

polypropylene；PG catalyst；Novolen gas-phase technology；catalytic activity；mechanical property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0056-05

2015-01-27；

2015-04-26。

李磊，男，1982年生，博士，2011年毕业于北京化工大学化学专业，现主要从事聚丙烯催化以及聚丙烯生产工艺的研究工作。联系电话：15719586216；E-mail：lilei@nxmy.com。