石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的制备与表征

武 斌

（中南民族大学，湖北省武汉市 430000）

石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的制备与表征

武 斌

（中南民族大学，湖北省武汉市 430000）

以天然石墨粉为原料，浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯（GO）。采用溶剂热法、原位聚合法，通过空心Fe3O4（H-Fe3O4）在GO片层上的原位生长和聚苯胺（PNAI）在石墨烯/ H-Fe3O4复合材料表面的原位聚合，成功制备了石墨烯/H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料。采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜等表征了复合材料的结构。结果表明：H-Fe3O4被成功负载在石墨烯表面，且复合材料中未出现GO在衍射角为10.24°的衍射峰，表明GO在溶剂热反应中，在乙二醇的作用下被成功还原成石墨烯。

纳米复合材料 石墨烯 空心四氧化三铁 聚苯胺 溶剂热法 原位聚合法

随着科学技术与电子工业的发展，各种电子仪器设备在商业、工业、医疗卫生等的应用日益增多，电磁干扰已经成为继工业“三废”之后的第四大环境污染源，电磁污染已成为人类社会的“隐形杀手”。

石墨烯独特的单层结构使其具有密度小、比表面积大、导电性能优良及介电常数高等特点，成为一种新型吸波材料。另外，在电磁场的作用下，氧化石墨烯（GO）表面大量暴露的化学键更容易产生外层电子的极化弛豫而衰减电磁波，为石墨烯在吸波领域的应用拓宽了前景；但作为吸波材料，石墨烯最大的缺点是不具有磁性及磁损耗，而且石墨烯高的介电损耗将引起阻抗匹配难的问题，从而影响吸波性能。因此，在石墨烯表面负载磁性空心Fe3O4（H-Fe3O4）纳米粒子，不仅可以提高复合材料的磁性能，增强磁损耗，有利于复合材料的阻抗匹配，而且H-Fe3O4颗粒作为隔离介质可减少石墨烯在干燥过程中重新堆叠呈三维石墨结构，对稳定石墨烯片层结构起相当重要的作用。同时，考虑在复合体系中加入导电聚合物作为包覆层，不仅加强了磁性H-Fe3O4粒子和石墨烯的界面结合，而且由于导电聚合物自身的高介电损耗，强化了复合材料在高频段的吸波性能。本工作采用溶剂热法、原位聚合法，通过H-Fe3O4在石墨烯片层上的GO片层上的原位生长和聚苯胺（PNAI）在石墨烯/H-Fe3O4复合材料表面的原位聚合，制备了石墨烯/H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料并对其结构进行了表征[1-2]。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然石墨粉，固定碳≥80%，郴州市北湖区鲁塘大山石墨有限公司生产。KMnO4；过硫酸钠；过硫酸铵；浓硫酸，纯度为98%：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

X射线衍射（XRD）光谱采用丹东通达科技有限公司生产的TD-1500型X射线衍射仪测试。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用天津港东科技发展股份有限公司生产的FTIR-650/650型傅里叶变换红外光谱仪测试。扫描电子显微镜（SEM）观察采用北京中科科仪股份有限公司生产的KYKY-2800型扫描电子显微镜。拉曼光谱采用必达泰克光电科技（上海）有限公司生产的i-Raman型拉曼光谱仪测试。

1.3 试样制备

预氧化石墨的制备：将2.0～4.0 g石墨粉和2.0～3.5 g过硫酸钠依次加入到10～16 mL浓硫酸中，于80 ℃搅拌9.0 h后用150～250 mL蒸馏水稀释，经洗涤，过滤，干燥至恒重。将预氧化石墨加入到100～150 mL浓硫酸中搅拌，并在冰水浴条件下缓慢加入20.0～40.0 g 的KMnO4，搅拌0.5～1.0 h，并超声处理0.5 h，备用。

GO的制备：将预氧化石墨体系升温到35 ℃，反应2.0 h。随后，体系中缓慢加入200 mL蒸馏水，再反应2.0 h，控制温度不超过50 ℃，再次加入150～250 mL蒸馏水和10～40 mL 质量分数为30%的H2O2终止反应，经洗涤并透析5～7天。

石墨烯/H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料的制备：将0.010～0.015 g的GO在60 mL乙二醇中超声分散形成均匀的分散液，然后加入0.42～1.68 g的FeCl3·6H2O和FeCl3·4H2O混合物（质量比为1∶1）；将0.62～2.49 g聚乙烯吡咯烷酮溶于70 mL乙二醇中，搅拌成澄清溶液；将所得溶液移入100 mL反应釜中，加热到200～230 ℃，并保温10.0～15.0 h。将所得黑色粉末离心分离，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次， 于50～70 ℃真空干燥24.0 h，得到产物A；将产物A和0.8～1.2 g苯胺单体，加入到预分散有10.65 g十二烷基苯磺酸的溶液中，超声分散30～60 min，形成均一体系B；将1.96～2.94 g过硫酸铵引发剂溶解在50～100 mL蒸馏水中，缓慢滴加到体系B中，搅拌反应12.0 h。经抽滤，洗涤至滤液无色，于50～70 ℃真空干燥24.0～36.0 h，得到石墨烯/ H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1可以看出：衍射角（2 θ）10.24°为GO的特征衍射峰，对应GO的（002）晶面，表明天然石墨粉被成功氧化剥离成GO。Fe3O4在2 θ为18.32°，30.12°，35.44°，37.12°，43.12°，53.40°，57.00°，62.56°处出现衍射强峰，且无杂相，与美国材料实验协会推出的XRD标准卡片（No.8801315）的数据吻合。

图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of the samples

从图1还看出：在石墨烯/H-Fe3O4纳米复合材料和石墨烯/H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料中，可清晰观察到Fe3O4的各个衍射峰，表明Fe3O4被成功负载在石墨烯表面；但两种复合材料中均未出现GO在10.24°的衍射峰，表明GO在溶剂热反应中，在乙二醇的作用下被成功还原成石墨烯。石墨烯/H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料曲线上，存在较强的Fe3O4和较弱的PNAI衍射峰（2 θ为25.40°）[3]，衍射峰位置略有偏移，说明PNAI和Fe3O4皆存在于三元复合材料中，且存在相互作用。

2.2 FTIR分析

从图2可看出：石墨烯/H-Fe3O4二元纳米复合材料中，613 cm-1处出现较强的Fe—O吸收峰，但该吸收峰并未出现在三元纳米复合材料中，且三元纳米复合材料中可以观察到明显的PNAI的特征吸收峰（1 516，1 593 cm-1）。这说明PNAI成功包覆在石墨烯/H-Fe3O4纳米复合材料表面。然而，羰基在1 650，1 870 cm-1处强的吸收峰在二元、三元复合材料中均未出现， 也进一步证实了GO被成功还原为石墨烯，且被还原的石墨烯与H-Fe3O4， PNAI间存在电荷转移，有利于形成二元、三元复合材料。

图2 复合材料的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the composites

2.3 SEM照片

从图3a可以看出：H-Fe3O4呈空心结构，粒径在250～400 nm。从图3b可以看出：H-Fe3O4纳米颗粒吸附在石墨烯透明片层上。图3c表明，PNAI成功包覆在石墨烯和H-Fe3O4表面，与XRD，FTIR分析一致。

图3 试样的SEM照片Fig.3 SEM photos of the samples

2.4 拉曼光谱分析

从图4可以看出：二元、三元复合材料中均出现了石墨烯在1 580，2 700 cm-1处的特征吸收峰，与GO相比，纳米复合材料的ID/IG值（表示拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值）均有所增长。这是因为在复合过程中，原位生长的H-Fe3O4降低了石墨烯晶格结构的规整度，且Fe3+的存在更容易引起石墨烯片层边界的物理、化学等结构缺陷；与PNAI复合后，石墨烯和PNAI间的π-π*电子相互作用使石墨烯本身缺陷和无序晶格振动增加。这也充分说明石墨烯，H-Fe3O4，PNAI间存在强烈的相互作用。

3 结论

a）采用改进的Hummers法制备了GO。

b）以过硫酸铵为引发剂，采用溶剂热法、原位聚合法，通过H-Fe3O4在GO片层上的原位生长和PNAI在石墨烯/H-Fe3O4复合材料表面的原位聚合，制备了石墨烯/H-Fe3O4/PNAI纳米复合材料。

图4 试样的拉曼光谱分析Fig.2 Raman spectra of the samples

[1] 张大伟.基于石墨烯和聚苯胺纳米复合材料的电化学生物传感研究[D].西安：西北大学，2013.

[2] 杨万里. 四氧化三铁颗粒的制备及其石墨烯复合材料锂电性能研究[D].兰州：兰州大学，2014.

[3] 陈飞. 导电聚苯胺纳米复合材料的制备、性能及其应用研究[D].兰州：兰州大学，2014.

[4] 郎玉婷. 聚苯胺复合材料的制备及电化学性能研究[D].扬州：长扬州大学，2013.

Preparation and characteristic of graphene/hollow ferroferric oxide/ polyaniline nanocomposite

Wu Bin

（South-Central University For Nationalities，Wuhan 430000，China）

The graphene oxide（GO） was prepared by means of improved Hummers method with natural graphite powders as raw material， concentrated sulfuric acid and potassium permanganate as oxidants. The graphene/hollow ferroferric oxid（H-Fe3O4）/polyaniline（PNAI） nanocompostie was successfully prepared by solvent hot method and in situ polymerization method through in situ growth of H-Fe3O4on the layer of GO and in situ polymerization of PNAI on the surface of graphene/H-Fe3O4nanocomposite.The structure of the composite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray diffractometer（XRD）and scanning electron microscope（SEM），etc. The results show that H-Fe3O4is successfully loaded on the surface of the grapheme and the diffraction peak of GO in the composite with the diffraction angle of 10.24°was disappeared， which indicates that GO is reduced to graphene in the presence of ethylene glycol in the solvent hot reaction.

nanocomposite；graphene；hollow ferriferrous oxide；polyaniline；solvent hot method；in situ polymerization method

TQ 050.4+3

B

1002-1396（2015）04-0050-03

2015-05-13；

2015-06-06。

武斌，男，1993年生，在读本科生，主要研究方向为材料化学及石墨材料性质。联系电话：15823174049；E-mail：wubin5688@sina.cn。