磁性四氧化三铁制备及对废水重金属离子净化*

陈 赞，李银辉

（1.中海油天津化工研究设计院，天津300131；2.河北工业大学海洋科学与工程学院）

磁性四氧化三铁制备及对废水重金属离子净化*

陈 赞1，李银辉2

（1.中海油天津化工研究设计院，天津300131；2.河北工业大学海洋科学与工程学院）

近年来，磁性吸附材料易于回收利用，在工业水处理方面具有独特的优势。以硫酸亚铁和尿素为原料，在水和甘油混合溶剂体系，通过水热合成技术制备了磁性四氧化三铁吸附材料。采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对制备的四氧化三铁进行表征，同时研究了四氧化三铁对二价铅离子（Pb2+）的吸附性能。结果表明:制备的氧化铁为纯的磁性四氧化三铁；甘油加入量对四氧化三铁的形貌有较大影响，当甘油加入量为8mL时制备的四氧化三铁呈细丝状，对铅离子的吸附性能也最佳，傅里叶红外光谱（FT-IR）显示四氧化三铁和二价铅离子之间发生了化学吸附作用。制备的四氧化三铁对重金属离子具有良好的吸附性能且易回收，在工业水处理方面具有良好的应用前景。

四氧化三铁；制备与表征；重金属离子；吸附

重金属因其特殊的化学、地球化学性质及毒性效应，被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，具有高度危害性和难治理性［1-2］，因此含有重金属离子废水的处理成为国内外学者研究的热点。吸附法常被用于水体中重金属离子的净化，是利用吸附剂将废水中的重金属离子除去的方法，具有快速高效、成本低、无二次污染等优点［3-9］，而吸附剂是吸附法去除重金属离子的关键材料，因此制备性能优异的吸附剂有利于提高重金属离子的净化效果。研究表明，磁性吸附剂具有易回收、吸附性能好的优势，是一种公认的绿色环保性吸附剂［10-11］。

笔者通过水热合成技术制备了磁性氧化铁功能吸附材料，考察了甘油加入量对磁性氧化铁形貌的影响，并研究了不同形貌磁性氧化铁对水中铅离子的吸附性能，同时研究了外加磁场对氧化铁的回收效果。

1 实验部分

1.1 实验原料、仪器及设备

原料:七水硫酸亚铁、尿素、甘油、无水乙醇、硝酸铅，均为分析纯。

设备:高压釜（200mL）。

仪器:D/MAX-2500型X射线衍射仪，TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，Nano SEM 450型扫描电子显微镜，TAS-990型火焰原子吸收分光光度计。

1.2 实验步骤

将0.444 4 g七水硫酸亚铁和0.647 7 g尿素溶解在160mL水和甘油的混合溶剂中，再将溶解好的硫酸亚铁溶液放入200 mL高压反应釜中在120℃水热反应24 h，自然冷却至室温，将生成的沉淀用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3次，然后在80℃干燥6 h，即得到黑色的四氧化三铁粉末。

1.3 吸附性能测试

取0.25 g四氧化三铁粉末加入到25 mL硝酸铅溶液（ρ0=5 mg/L）中，在不同时刻取悬浮液用0.25 μm水性滤膜过滤得到澄清溶液，澄清溶液硝酸铅的质量浓度记作ρt。采用火焰原子吸收法测定不同时刻溶液中铅离子的质量浓度，则四氧化三铁对铅离子的吸附率η=［（ρ0-ρt）/ρ0］×100%。

2 结果与讨论

2.1 四氧化三铁XRD分析

图1为加入不同甘油量制得四氧化三铁XRD谱图。由图1可知，加入不同的甘油量对四氧化三铁的晶型没有影响，制得的四氧化三铁XRD峰与标准卡片JCPDF#19-0629的峰完全一致，没有其他杂质（氧化铁）存在，说明制备的氧化铁是纯的磁性四氧化三铁。

图1 加入不同甘油量制得四氧化三铁XRD谱图

2.2 四氧化三铁SEM照片

图2是加入不同甘油量制得四氧化三铁SEM照片。由图2可知，甘油的加入量对四氧化三铁的形貌影响很大。甘油加入量为0mL时，得到的四氧化三铁呈方块状；甘油加入量为8 mL时，得到的四氧化三铁呈细丝状；甘油加入量为12 mL时，得到的四氧化三铁呈厚片状；甘油加入量为20 mL时，得到的四氧化三铁呈薄片状。

甘油不同的加入量导致四氧化三铁形貌的不同，这是因为Fe2+与甘油分子形成复合物，并进一步聚集形成乳液体系，这些聚集体作为成核中心允许继续吸附Fe2+促进四氧化三铁的生长，加入的甘油量不同，则形成细丝状或片状的四氧化三铁［11］。

图2 甘油不同加入量制得四氧化三铁SEM照片

2.3 四氧化三铁吸附性能研究

SEM照片表明，不同的甘油加入量制备的四氧化三铁的形貌不同。大量研究表明，材料的形貌和尺寸对其物理化学性质有重要影响［10-12］，因此实验研究了加入不同量甘油制备的四氧化三铁的吸附性能。图3是加入不同量甘油制备的四氧化三铁对铅离子的吸附率。由图3可知，加入不同量的甘油对铅离子的吸附率有影响。当不加入甘油时，制备的四氧化三铁对铅离子的吸附较慢，2.5 h才能达到90%以上；加入甘油制备的四氧化三铁对铅离子的吸附较快，20 min即达到吸附平衡。随着甘油量的增加，四氧化三铁对铅离子的吸附率略有降低。当甘油加入量为8mL时，制备的四氧化三铁对铅离子的吸附率最佳，即当四氧化三铁呈细丝状时吸附重金属离子的性能最佳。

图3 加入不同量甘油制备的四氧化三铁对铅离子的吸附率

2.4 四氧化三铁吸附机理研究

FT-IR光谱是研究吸附剂和吸附质之间发生吸附作用的重要表征手段［12］。图4是制备的四氧化三铁吸附Pb2+前后FT-IR图。由图4可知，四氧化三铁吸附金属离子后，在1 359cm-1处的吸收峰向高波数迁移，其吸收峰为1366cm-1，证明四氧化三铁中的氧原子和Pb2+配位，四氧化三铁和Pb2+发生了化学吸附作用。

图4 加入8mL甘油制备的四氧化三铁吸附铅离子前后FT-IR图

2.5 四氧化三铁回收

四氧化三铁具有磁性，因此当四氧化三铁吸收完Pb2+后，可以通过加入外磁场对其进行回收，从而降低吸附剂的回收成本。图5为加入8 mL甘油制备的四氧化三铁吸附铅离子后加入外磁性后的照片。由图5可知，2 min内大部分四氧化三铁在外磁场的作用即可沉淀至离心管底部。

图5 在外加磁场下四氧化三铁吸附Pb2+后照片

3 结论

以硫酸亚铁和尿素为原料，在水和甘油的混合体系，通过水热合成技术制备了不同形态的四氧化三铁，通过XRD和SEM表征技术对四氧化三铁进行了晶型和形貌的表征。XRD表征结果表明，制备的氧化铁为纯的磁性四氧化三铁。SEM照片证实了甘油加入量对磁性四氧化三铁的形貌有重要影响。通过研究四氧化三铁对二价铅离子的吸附性能，表明甘油加入量为8mL时，制备的四氧化三铁对二价铅离子的吸附率最佳。FT-IR表征结果表明，四氧化三铁和二价铅离子之间发生了化学吸附作用。

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Preparation of magnetic ferriferous oxide and its application in purification of heavy metal ions in waste water

ChenZan1，LiYinhui2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin300131，China；2.School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology）

In recent years，magnetic adsorbent material has unique advantages in industrial water treatment owe to its easy recyclicity.Magnetic ferriferrous oxide（Fe3O4），as adsorption material，was prepared by hydrothermal synthesis with ferrous sulfate and urea as raw materials in water and glycerol mixed solvent system.As-prepared ferriferrous oxide was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM），while its adsorption performance of for divalent lead ions（Pb2+）was also studied.The results showed that pure ferriferrous oxide was obtained，the amount of glycerol had a great effect on the morphology of ferriferrous oxide，and ferriferrous oxide had the best adsorption performance on Pb2+when added 8 mL of glycerol.Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR spectrum）displayed that there was chemical interaction between ferriferrous oxide and Pb2+.Ferriferrous oxide is easy to recover and has an excellent adsorption performance for removal of heavy metal ions.Therefore，it has a good prospect in industrial water treatment.

magnetic ferriferrous oxide；preparation and characterization；heavy metal ions;adsorption

TQ138.1

A

1006-4990（2015）06-0020-03

2015-01-14

陈赞（1982— ），男，博士研究生，工程师，研究方向为沸石分子筛膜的制备及应用研究。

李银辉

国家自然科学基金（51309074）；中国博士后科学基金第53批（123573）；国家科技支撑研究计划项目（2014BAE06B00）。

联系方式：lillian09281@hotmail.com