以9-烷氧甲基-芴甲酸酯作内给电子体的Ziegler-Natta催化剂

李华姝，张军伟，王志武，李树行

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

以9-烷氧甲基-芴甲酸酯作内给电子体的Ziegler-Natta催化剂

李华姝，张军伟，王志武，李树行

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

设计并合成了一系列9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物，对其进行了核磁共振氢谱表征，并将其作内给电子体用于制备Ziegler-Natta催化剂，且对所制催化剂进行了丙烯聚合性能评价。结果表明：催化剂活性较高，用该催化剂制备的聚丙烯具有较高等规指数。此外，该催化剂在聚合过程中通过配合使用不同外给电子体能产生协同作用，在保证催化剂活性的同时提高聚丙烯等规指数。在同样的催化剂制备工艺和聚合条件下，与用邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-双甲氧甲基芴和2,3-二异丙基琥珀酸乙酯作内给电子体的催化剂相比，该系列的部分催化剂具有相当或更优的活性和立体定向性。

丙烯聚合 齐格勒-纳塔催化剂 内给电子体 9-烷氧甲基-芴甲酸酯

在丙烯聚合工业中，研究和应用最为广泛的催化剂是Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，该催化剂是在对活性氯化镁载体进行载钛的过程中加入内给电子体而制得的[1]。由于内给电子体能最大程度地改变催化剂性能，因此研究和寻找理想的内给电子体化合物成为Z-N催化剂研究的焦点和热点。目前，国内外对于内给电子体的研究主要集中于：1）传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物，主要代表是邻苯二甲酸酯类化合物[2-3]；2）二醚类化合物[4-5]；3）琥珀酸酯类化合物[6]；4）二醇酯类化合物[7-8]；5）其他官能团的化合物[9-12]等。但在实际应用中，上述化合物作为烯烃聚合用催化剂的内给电子体都存在一定问题，如采用二元芳香羧酸酯类化合物作内给电子体的催化剂活性较低，所制聚丙烯（PP）的相对分子质量分布较窄，且邻苯二甲酸酯类化合物作为常用的增塑剂，对人的生殖健康和环境有很大危害；采用1,3-二醚类化合物作内给电子体的催化剂虽然活性较高，且催化剂氢调敏感性也好，但所制PP的相对分子质量分布窄，不利于开发不同牌号的PP；琥珀酸酯类化合物作内给电子体，优点是合成的PP相对分子质量分布较宽，不足之处在于PP的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待改善。此外，由于各大企业及研究机构的专利保护策略，使业内其他公司在使用内给电子体化合物时受到不同程度的法律限制。本工作设计合成了9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物，将其作为内给电子体应用到催化剂的制备中，对该系列催化剂进行表征并初步考察了其催化丙烯聚合的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

正丁基锂（nBuLi）、氯甲基甲醚（CH3OCH2Cl）、芴、TiCl4、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、三乙基铝（TEAL）、甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D），均为市售；丙烯，聚合级，南京德士蓝科技有限公司生产。

1.2 9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物的合成

3 L三口瓶中加入86.10 g芴、700 mL四氢呋喃（THF），冷却到-20 ℃，滴加nBuLi/己烷溶液230 mL，滴加完毕后室温条件下搅拌4 h，冷却到-45 ℃，加入干冰1.2 kg，搅拌6 h；自然升温到室温，加入200 mL水，搅拌20 min，淬灭反应；析出白色固体，抽滤，干燥，得粗产品9-甲酸芴75.7 g，产率68.9%，熔融温度224～226 ℃。250 mL三口瓶中，加入2.00 g的9-甲酸芴、30 mL甲醇（CH3OH）、0.2 mL浓硫酸，加热回流2 h，冷却至室温；乙酸乙酯萃取后用饱和盐水洗涤，减压蒸馏，得到1.80 g粗产品9-甲酸甲酯芴，熔融温度为62～65 ℃。250 mL三口圆底烧瓶中加入CH3OH 20 mL、金属Na 0.12 g，冰浴下加入9-甲酸甲酯芴0.56 g，搅拌5 min后加入0.60 g的CH3OCH2Cl；搅拌30 min，用乙酸乙酯萃取后，旋蒸除去液体，己烷洗涤，得9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-甲酯（简称化合物1，合成路线见图1），熔融温度为126～129 ℃。

图1 化合物1的合成路线示意Fig.1 Synthesis route of 9-methoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-methylester

9-乙氧甲基-芴甲酸-（9）-正丁酯（简称化合物2）、9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-异丁酯（简称化合物3）、9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-异丙酯（简称化合物4）、9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-乙酯（简称化合物5）、9-乙氧甲基-芴甲酸-（9）-甲酯（简称化合物6）、9-乙氧甲基-芴甲酸-（9）-乙酯（简称化合物7）采用上述同样方法制备。

从图2可以看出：化合物1的化学位移（δ）为3.370（单峰，三个氢，醚甲基氢），3.660（单峰，三个氢，酯甲基氢），3.791（单峰，两个氢，亚甲基氢），7.313～7.345（三重峰，两个氢，芳环氢），7.408～7.440（三重峰，两个氢，芳环氢），7.707～7.745（多重峰，四个氢，芳环氢）。

图2 化合物1的核磁共振氢谱谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of 9-methoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-methylester

化合物2的1H-NMR谱图上δ：0.860（三重峰，三个氢，甲基氢），1.270（多重峰，两个氢，亚甲基氢），1.540（多重峰，两个氢，亚甲基氢），3.370（单峰，三个氢，醚甲基氢），3.800（单峰，两个氢，醚亚甲基氢），4.110（三重峰，两个氢，酯亚甲基氢），7.310～7.400（三重峰，两个氢，芳环氢），7.420～7.430（三重峰，两个氢，芳环氢），7.720～7.740（多重峰，四个氢，芳环氢）。化合物3的1H-NMR谱图上δ：0.832～0.0845（双峰，六个氢，甲基氢），1.833～1.900（多重峰，一个氢，次甲基氢），3.384（单峰，三个氢，醚甲基氢），3.821（单峰，两个氢，醚亚甲基氢），3.887～3.900（双峰，两个氢，酯亚甲基氢），7.260～7.352（三重峰，两个氢，芳环氢），7.408～7.440（三重峰，两个氢，芳环氢），7.735～7.750（多重峰，四个氢，芳环氢）。化合物4的1H-NMR谱图上δ：1.179～1.191（双峰，六个氢，甲基氢），3.364（单峰，三个氢，醚甲基氢），3.768（单峰，两个氢，醚亚甲基氢），5.035～5.085（多重峰，一个氢，次甲基氢），7.303～7.335（三重峰，两个氢，芳环氢），7.392～7.409（三重峰，两个氢，芳环氢），7.716～7.733（多重峰，四个氢，芳环氢）。化合物5的1H-NMR谱图上δ：1.170～1.200（三重峰，三个氢，甲基氢），3.370（单峰，三个氢，醚甲基氢），3.791（单峰，两个氢，醚亚甲基氢），4.140～4.190（多重峰，两个氢，酯亚甲基氢），7.260～7.420（三重峰，两个氢，芳环氢），7.420～7.440（三重峰，两个氢，芳环氢），7.730～7.740（多重峰，四个氢，芳环氢）。化合物6的1H-NMR谱图上δ：1.110～1.180（三重峰，三个氢，甲基氢），3.400～3.460（多重峰，两个氢，醚亚甲基氢），3.660（单峰，三个氢，酯甲基氢），3.650（单峰，两个氢，醚亚甲基氢），7.310～7.340（三重峰，两个氢，芳环氢），7.400～7.440（三重峰，两个氢，芳环氢），7.700～7.740（多重峰，四个氢，芳环氢）。化合物7的1H-NMR谱图上δ：1.190～1.220（三重峰，六个氢，甲基氢），3.400～3.460（多重峰，两个氢，醚亚甲基氢），3.900（单峰，两个氢，醚亚甲基氢），4.120～4.160（多重峰，两个氢，酯亚甲基氢），7.260～7.400（三重峰，两个氢，芳环氢），7.410～7.430（三重峰，两个氢，芳环氢），7.720～7.740（多重峰，四个氢，芳环氢）。

1.3 催化剂的制备

在500 mL经氮气充分置换的带搅拌器的五口烧瓶中，加入10 g二乙氧基镁（按专利[13]实施例1方法制备）和80 mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15 ℃滴加20 mL的TiCl4，滴加完毕后将系统缓慢升温至10 ℃再滴加60 mL的TiCl4，缓慢升温至80 ℃，加入2.8 g 的化合物1，然后继续升温至120 ℃恒温2 h，将液体压滤干净，所得固体用120 mL的TiCl4在125 ℃洗涤3次，再用150 mL己烷在60 ℃洗涤两次，室温洗涤两次，过滤并干燥，得到10.43 g固体粉末即为固体催化剂（简称L1）。该催化剂中w（Ti）为3.90%，内给电子体质量分数为16.27%。催化剂L2～催化剂L7、催化剂D1～催化剂D3采用与催化剂L1相同的方法制备，催化剂L2～催化剂L7的内给电子体分别选用化合物2～化合物7，催化剂D1～催化剂D3的内给电子体分别选用DNBP，9,9-双甲氧甲基芴和2,3-二异丙基琥珀酸甲酯。

1.4 丙烯聚合

将5 L不锈钢反应釜经氮气置换后，加入5 mL浓度为0.5 mol/L的TEAL己烷溶液和1 mL浓度为0.1 mol/L的CHMDMS己烷溶液及所制催化剂10 mg，然后加入10 mL己烷冲洗加料管线，再加入1.0 L（分压为0.2 MPa）氢气和2.5 L精制丙烯，20 ℃预聚合5 min，升温至70 ℃，釜内压力3.0 MPa，在70℃条件下聚合1 h，降温、泄压、出料，干燥得PP。

1.5 测试与表征

PP等规指数的测定：用沸腾庚烷抽提6 h，不溶物质量分数为PP等规指数。催化剂中Ti含量采用分光光度法在日本岛津制作所生产的UV-2450型分光光度计测定；镁含量和Cl含量使用络合滴定法用乙二胺四乙酸标准溶液滴定。内给电子体化合物结构表征通过德国布鲁克公司生产的500×54 Ascend型核磁共振波谱仪测定，氘代氯仿作溶剂。

2 结果与讨论

2.1 内给电子体的设计与合成

选择9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物（结构见图3）作内给电子体主要是由于其特殊的结构和官能团，该类化合物含有一个醚官能团和一个酯官能团，由于醚和酯官能团中的氧均具有较强的配位效果，且在催化剂制备过程中相对稳定，因此对催化剂的活性和立体定向性起到积极有效的作用。在同一化合物中同时包含醚和酯官能团，能综合两种不同官能团的优势，对催化剂活性和聚合物结构的控制起到一定调节作用。该类化合物含有的芴环具有位阻效应，并且能固定醚、酯官能团的立体构型，更有利于参与催化剂活性中心的形成以及提高催化剂的立体定向性。通过选取不同取代基而产生一定的端基位阻效应，从而调节官能团的配位能力，进一步调节催化剂的活性和立体定向性能。9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物合成的一般方法见1.3[14-15]。产物的总收率约为20%～40%。其中，化合物2～化合物7为新化合物，化合物1虽为已知化合物，但并未见应用为内给电子体。

图3 9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物的结构示意Fig.3 The schematic diagram of structure of 9-alkoxymethylfluorencarbonsaeure-（9）-esters注： 化合物1时，R1和R2均为甲基；化合物2时，R1为正丁基，R2为甲基；化合物3时，R1为异丁基，R2为甲基；化合物4时，R1为异丙基，R2为甲基；化合物5时，R1为乙基，R2为甲基；化合物6时，R1为甲基，R2为乙基；化合物3时，R1和R2均为乙基。

2.2 内给电子体在催化剂合成中的应用

9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物为内给电子体，适用于制备各种催化剂，本工作采用烷氧基镁为镁源的催化剂工艺，制备以二烷氧基镁为载体的负载型Z-N催化剂，用其制备的PP具有颗粒形态优良、细粉含量少、立构规整性高等优良性能。以此方案所制催化剂的w（Ti）一般在2.00%～4.00%；在本工作的内给电子体投料量情况下，根据选取的内给电子体种类不同，其质量分数在7%～21%。

2.3 丙烯聚合

从表1可以看出：催化剂L1～催化剂L7的活性为46.0～76.0 kg/（g·h），普遍高于以DNBP为内给电子体的催化剂[51.0 kg/（g·h）]；以化合物2为内给电子体的催化剂L2活性达到76.0 kg/（g·h），高于催化剂D2[63.0 kg/（g·h）]和催化剂D3[48.5 kg/（g·h）]。用催化剂L1～催化剂L7配合外给电子体CHMDMS在温度为70 ℃，压力为3.0 MPa的条件下制备的PP等规指数大于97.0%，与用催化剂D1～催化剂D3制备的PP等规指数相当。从表1还可以看出：内给电子体的取代基R1和R2的不同会导致催化剂L1～催化剂L7活性有明显差别，但取代基的大小与催化剂的活性高低没有明显的正比关系。R2为乙基时，用催化剂L6和催化剂L7制备的PP等规指数较高，分别为98.4%和98.9%。这说明9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物作内给电子体制备的催化剂的活性优良，所得PP等规指数较高，在相同的催化剂制备工艺和丙烯聚合条件下，9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物具有与目前工业上最常用的几类内给电子体相当甚至更优的性能。

表1 催化剂L1～催化剂L7和催化剂D1～催化剂D3催化丙烯聚合的性能Tab.1 Propylene polymerization results with catalysts L1-L7 and D1-D3

此外，还考察了催化剂L1和催化剂L6配合不同外给电子体的聚合性能。从表2看出：不使用外给电子体时，催化剂L1具有高活性[69.0 kg/（g·h）]和低立体定向性（等规指数为92.5%），配合CHMDMS作外给电子体时活性较高[64.0 kg/（g·h）]，但等规指数（97.6%）尚有提升空间，配合DIPDMS，DIBDMS外给电子体时，催化剂活性虽有所下降，但等规指数提高，分别为98.1%和98.3%。化合物1作催化剂外给电子体时，催化剂L1的活性[60.3 kg/（g·h）]高于以二苯基二甲氧基硅烷（DDS），DIPDMS和DIBDMS作外给电子体，但PP等规指数（95.4%）较低。类似地，不使用外给电子体时，催化剂L6具有高活性且所制PP等规指数低，在配合不同的外给电子体时等规指数有所改善，尤其是使用9,9-甲氧甲基芴为外给电子体时，能保持较高活性且得到高等规指数PP[活性为60.4 kg/（g·h），等规指数为99.1%]。上述结果表明：以9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物为内给电子体的催化剂用于丙烯聚合时，可以选择不同的外给电子体及其用量，通过内、外给电子体的协同作用，进一步改善催化剂性能，取得均衡的活性和立体定向性；并且可以通过调节外给电子体的种类和用量来满足不同的PP的性能要求。

表2 外给电子体不同时催化剂L1和催化剂L6催化丙烯聚合的性能Tab.2 Propylene polymerization results with catalysts L1 and L6 having different external donors

3 结论

a）设计合成了一类新的9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物，并将其作为内给电子体首次用于制备Z-N催化剂。

b）该类催化剂总体显示出较高的活性和优良的立体定向性，与目前工业上使用的以DNBP，9,9-羟甲基芴和2,3-二异丙基琥珀酸乙酯为内给电子体的催化剂相比，具有相当或者更优的催化性能。

c）应用该类化合物为内给电子体的催化剂在丙烯聚合过程中配合使用不同种类和用量的外给电子体时，催化剂活性和立体定向性可以进一步被优化，以满足不同PP的生产需要。

d）9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物是一类优秀的Z-N催化剂的内给电子体，以该类化合物为内给电子体的催化剂及其应用的研究正在进一步开展中。

[致谢]：感谢北京大学分析测试中心的测试服务。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工艺与技术[M]. 2版.北京：中国石化出版社，2011：15-66.

[2] Sacchi M C，Tritto L. Stereochemical investigation of the effect of Lewis bases in heterogeneous Ziegler-Natta initiator systems [J].Prog Polym Sci，1991，16（2/3）：331-340.

[3] 徐君庭，封麟先，杨士林.丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natta催化剂——内给电子化合物的作用[J].石油化工，1998，27（3）：l72-l75.

[4] 莫里尼 G，克里斯托福里 A. 适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚：中国，1141285[P]. 1997-01-08.

[5] 乔瓦尼 阿尼斯，詹彼得罗 波索蒂，朱利亚纳 斯基佩纳，等. 用于制备齐格勒纳塔催化剂的二醚：中国，1041752[P]. 1990-04-18.

[6] Ferreira M L，Damiani D E. Effect of different donors on kinetics of Z-N catalysts and molecular weight of the obtained polypropylene[J]. J Mol Cata A：Chem，1999，150（1/2）：53-69.

[7] 谢伦嘉，田宇，冯再兴，等. 2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用：中国，102372651[P]. 2010-08-25.

[8] 高明智，刘海涛，李昌秀，等. 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂：中国，1453298[P]. 2003-04-21.

[9] 莫里尼 G，阿尔比扎蒂 E，詹尼尼 U，等. 用于烯烃聚合物反应的组分和催化剂：中国，1105671[P].1995-07-26.

[10] 莫里尼 G，古列维奇 Y V，巴尔邦廷 G，等. 用于烯烃聚合的组分和催化剂：中国，1242780[P]. 2000-01-26.

[11] Li Huashu，Yi Jianjun，Cui Chunming. Bis（trifluoromethylsulfonyl）-phenylamines as interal donors for Ziegler-Natta polymerization catalysts[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology ，2008，10（3）：51-55.

[12] Sandor N. Carbene donor-modified Ziegler-Natta catalysts：US，20060128558[P]. 2006-06-15.

[13] 王志武，代金松，马庆利，等. 一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法：中国，103030718[P].2012-12-26.

[14] Lacefield W B，Simon R L. Treating cardiac arrhythmias：US，19800141228[P]. 1980-04-17.

[15] Bavin P M G. Characterization of alkyl halides[J]. Analytical Chemistry，1960，32（4）：554-556.

Ziegler-Natta catalysts with 9-alkoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-esters as internal donors

Li Huashu，Zhang Junwei，Wang Zhiwu，Li Shuhang
（Beijing Lihe Technology Ltd， Beijing 100050， China）

A series of 9-alkoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-esters were synthesized，characterized with hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）and used as internal donors for the preparation of Ziegler-Natta catalysts. These catalysts were evaluated for propylene polymerization and showed high catalytic activity，and the resultant polypropylene had high isotacticity. The catalytic performance could be adjusted by adopting different external donors in propylene polymerization in order to further improve the comprehensive properties of the catalysts， and consequently the polypropylene isotacticity could be increased without sacrifice of much activity. These catalyst showed equivalent or even higher activity and better stereospecificity compared to catalysts with dibutyl phthalate，9,9-bis（methoxymethyl）fluorene and 2,3-diisopropyl succinate as internal donors respectively under the same catalyst preparation process and polymerization condition.

propylene polymerization；Ziegler-Natta catalyst；internal donor；9-alkoxymethylfluorencarbonsaeure-（9）-ester

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0041-05

2015-01-30；

2015-04-26。

李华姝，女，1982年生，博士，2010年毕业于南开大学有机化学专业，主要从事烯烃聚合催化剂的研发生产。联系电话：（010）69583992；E-mail：lihuashu@lihe-tech.com。