优化后的气相色谱法(GC法)同时测定工作场所中空气的多种乙酸酯类化合物

孙 明

(苏交科集团(江苏)安全科学研究院有限公司，江苏 南京 211100)

乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等均为乙酸酯类化合物，无色透明状液体，均微溶于水[1]。乙酸酯类化合物主要应用于增塑剂、油墨、表面活性剂、油漆及涂料等方面[2]，其化合物蒸气与空气混合后具有易燃易爆的危险性[3]。其化合物蒸气对眼及上呼吸道有刺激性，人体吸入后会麻醉神经，引发头痛、呕吐等症状[4]，导致呼吸道疾病。因此，乙酸酯类化合物在职业卫生和工作场所检测方面，具有重要意义[5]。

本文通过研究固体吸附和溶剂解吸的检测条件，建立工作场所空气或环境空气中9种乙酸酯类化合物的分析检测[6]。

1 材料与方法

1.1 仪器

气相色谱仪(Agilent 8890，FID检测器)，智能综合大气采样器(青岛动力，DL-6200)，超声波清洗器(昆山舒美，KQ100E)，活性炭吸附管(中科中环/ZKZH，6×80 mm)，气相色谱进样瓶(Agilent)，色谱柱(DB-WAX，60 m×0.32 mm×1.8 μm)、色谱柱(DB-624，60 m×0.25 mm×1.4 μm)和 色谱柱(DB-624，30 m×0.32 mm×1.8 μm)。

1.2 试剂

甲醇、二硫化碳、乙腈、丙酮均为色谱纯；9 种乙酸酯类化合物有证标准物质(中检计量，浓度为1 000 μg/mL)；9 种乙酸酯类化合物混合标准气体(中检计量，1 000 mg/m3)；混合标准使用液；混合标准溶液。

1.3 乙酸酯类化合物标准气体稀释及采集

将氮气和浓度为1 000 mg/m39种乙酸酯类化合物标准混合气体钢瓶，连接上动态稀释仪，调节稀释倍数和气体浓度，自动配气后，传送至气样袋。对采样管进行加热，通过采样孔伸入至模拟废气袋中，开启大气采样仪，进行采样。

1.4 测定方法

1.4.1 色谱条件优化试验

试验选取三种不同色谱柱，对乙酸酯类化合物标准溶液进行进样分析，试验设定2、4、6、8、10、20、50 mg/L 标准系列浓度，其他条件保持一致。通过改变色谱柱的类型，对色谱出峰时间、峰形及响应值比较，确定最佳色谱柱的类型。通过设定不同的升温速率，测定乙酸酯类化合物系列浓度，对出峰时间、峰型及响应值比较，选出最合适的升温程序。

1.4.2 吸附试验

采用活性炭型吸附剂吸附乙酸酯类化合物标准溶液，在4 ℃下储存备用，在相同的采样时间下，设定不同的采样流量，后经解吸剂解吸，最后气相色谱仪测定，选择最优采样流量。通过改变采样时间，其他条件不变，选择最佳采样流量。

1.4.3 解吸试验

使用优化后的采样方式和采样时间进行采样，使用不同解吸剂解吸，确定最佳解吸剂。通过改变解吸时间，其他条件不变，确定出最佳解吸时间。

2 结果

2.1 乙酸酯类化合物仪器条件优化

2.1.1 检测器选择

FID检测器对挥发后的乙酸酯类化合物均有响应，其线性范围较宽，高灵敏度的FID检测器可以满足本实验要求。

2.1.2 色谱柱的选择

通过测试DB-WAX、DB-624和 DB-624对灵敏度和色谱峰型的影响大小，当使用DB-624后，9种乙酸酯化合物能够完全分离，基线很稳定，几乎没有拖尾现象，所以本实验选择DB-624，见图1。

1-乙酸甲酯；2-乙酸乙烯酯；3-乙酸乙酯；4-乙酸丙酯；5-乙酸乙丙酯； 6-乙酸丁酯；7-乙酸异丁酯；8-乙酸戊酯；9-乙酸异戊酯

2.1.3 升温程序优化

初始温度35 ℃，保持5 min后，以15 ℃/min升温至80 ℃，保持2 min，再以2 ℃/min升温至100 ℃，总共耗时35 min；分流比为25∶1。优化后的升温程序，能有效分离组分，分离效果见图2。

图2 优化升温程序后乙酸酯化合物气相色谱图Fig. 2 Gas chromatogram of acetate compounds after optimization of temperature program

2.2 采样条件优化

2.2.1 采样流量优化

用微量进样器分别注入10 μL的1 000 mg/L的9种乙酸酯类标准溶液，进7支规格相同的活性炭采样管中，分别以0.2 L/min、0.4 L/min、0.6 L/min、0.8 L/min和1 L/min，调节大气采样器流量，采样时间45 min。将吸附剂转移至5 mL带塞试管中，加1.00 mL二硫化碳后，超声解吸5 min，静置30 min后，进行气相色谱仪分析。

5种不同的采样流量未对采集物产生明显的影响(见图3)；当采样流量调整到0.6 L/min时，发现乙酸丙酯采集效率，低于采样流量为0.4 L/min、0.8 L/min 的采样量，其他化合物的采集效率均最高，所以，0.6 L/min为最佳采样流量。

图3 不同采样流量下乙酸酯类化合物收集效果图Fig. 3 collection effect of acetate compounds at different sampling flow rates

2.2.2 采样时间优化

用微量进样器分别注入10 μL的1 000 mg/L的9种乙酸酯类标准溶液，进7支规格相同的活性炭采样管中，在0.6 L/min流量下，模拟大气采样时间分别为10、20、30 min。将吸附剂转移至5 mL带塞试管中，加1.00 mL二硫化碳后，超声解吸5 min，再静置20 min后，进行气相色谱仪分析。

在10～30 min采样时间的试验范围内，不同采样时间对活性炭采集测定化合物无明显影响(见图4)，在40 min采样时间内，活性炭吸附管已经达到吸附饱和，因饱和脂肪族酯类化合物采样时间至少20 min 以上，所以，30 min为最佳采样时间。

图4 不同的采样时间下乙酸酯类化合物采集效率Fig. 4 collection efficiency of acetate compounds under different sampling time

2.3 解吸试验条件优化

2.3.1 解吸剂类型的优化

为计算解吸效率，用微量进样器分别注入10 μL的1 000 mg/L的9种乙酸酯类标准溶液，进7支规格相同的活性炭采样管中，在0.5 L/min流量下，模拟大气采样30 min。将吸附剂转移至5 mL带塞试管中，加1.00 mL丙酮、二硫化碳、乙腈、甲醇解吸溶剂分别解吸30 min后，进行气相色谱仪分析。

通过试验得出，解吸溶剂为二硫化碳时，对9 种乙酸酯类化合物有最高的解吸效率，解吸效率在90.5%～97.5%，见图5。所以，二硫化碳作为最优解吸溶剂。

图5 不同解吸溶剂对乙酸酯类化合物解吸效率影响Fig. 5 Effect of different desorption solvents on desorption efficiency of Acetate Compounds

2.3.2 解吸时间的优化

为了选了最优解吸时间，用微量进样器分别注入10 μL的1 000 mg/L的9种乙酸酯类标准溶液，进7支规格相同的活性炭采样管中，在0.5 L/min流量下，模拟大气采样40 min。将吸附剂转移至5 mL带塞试管中，加2.00 mL二硫化碳后，解吸时间分别为10、20、30、40、50 min。

在解吸时间30 min时，9种乙酸酯类化合物解吸达到了平衡，回收率在92.5%～98.5%，见图6。所以，30 min为最佳解吸时间。

图6 不同解吸时间对解析效率的影响Fig. 6 Effect of desorption time on desorption efficiency

2.4 方法学验证

2.4.1 标准曲线

将9种浓度为1 000 mg/L的乙酸酯类化合物标准储备液，在二硫化碳分别稀释后，配制成浓度均为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的混合标准溶液，采用最优的色谱条件分析，计算出标准方程和相关系数，见表1。9种乙酸酯类化合物在0.5～20 mg/L内有线性关系。

表1 乙酸酯类化合物回归方程与检出限

2.4.2 仪器检出限

通过以上试验后，9种乙酸酯类化合物的仪器检出限分别为0.263 mg/L、0.235 mg/L、0.125 mg/L、0.122 mg/L、0.255 mg/L、0.225 mg/L、0.285 mg/L、0.125 mg/L、0.158 mg/L。

2.4.3 方法检出限

进行测定9种0.5 mg/m3的乙酸酯类化合物气体样品，在0.6 L/min流量下，模拟大气采样30 min，经二硫化碳解吸30 min后，进行气相色谱仪分析，开展7次平行测定。

按照以下公式计算方法检出限：

MDL=t(n-1,099)×S

式中：MDL——方法的检出限，mg/m3；

n——平行测定的次数；

t——自由度为n-1，单侧t分布(置信度为99%)；

S—n次平行测定后的标准偏差。

9种乙酸酯类化合物的方法检出限见表2，最低检测浓度可达0.002 2 mg/m3，采用本方案进行监测，能够满足《石油化学工业污染物排放标准》中的监测要求。

表2 9种乙酸酯类化合物方法检出限

2.4.4 方法回收率和精密度

将1.0、5.0、10.0 mg/L的混合标准溶液加进空白活性炭管采样管(3组×6支)中，在0.6 L/min流量下，模拟大气采样30 min，经二硫化碳解吸30 min 后，进行气相色谱仪测定，5次测定结果见表3。9种乙酸酯类化合物在1.0、5.0、10.0 mg/L的添加浓度下，回收率为 89.41%～98.61%，相对标准偏差为0.58%～5.96%，表明该方法具有较好的精密度。

表3 9种乙酸酯类化合物方法回收率和相对标准偏差

3 结论

本方法建立的固体吸附-溶剂解吸气相色谱法测定9种乙酸酯类化合物的方法，分析数据结果可以满足检测要求，节约分析时间、准确高效、降低检测费用，实用性强，为工作场所空气或环境空气检测乙酸酯类化合物提供了检测依据和技术支持，定量检测结果符合国家职业卫生检测标准，适合在使用多种有毒物质的工作环境测定。