稳定同位素技术在中药产地溯源方面的应用研究进展

王黎明，吴 浩，林光辉

（1.清华大学 地 球系统科学研究中心，北京 100084；2.清华大学 深 圳研究生院 海 洋科学与技术学部，广东 深 圳 518055；3.深圳出入境检验检疫局 检 验检疫技术中心，广东 深 圳 518045）

我国是中药生产和使用大国，中药的道地与否往往决定着中药的质量，我国土地面积广阔，自然地理状况十分复杂，水土、气候、日照、生物分布等生态因子各地差异很大，因而天然中药材的生长根据其特性具有一定的地域特征。中药起源于我国古代中医研究，中药学家经过长期使用观察和比较发现即便是广布的中药材，其药效和品质具有明显的地域差异。长期的临床医疗实践表明，要保证中药材的品质，须强调地道药材开发和应用，这对于保证中药疗效，起着十分重要的作用［1］。由于重复性较差，传统的化学和生物学分析方法很难用于产地溯源。而同位素指纹分析已经被证明是用于农产品产地溯源的一项有效技术［2］。该技术具有分析速度快、精度高、效果显著的优势。利用稳定同位素技术对中药产地进行鉴别可为地道药材提供一个较为确定的判别标准，对维护我国中药材市场秩序、确保公平竞争并保护患者利益、增强消费者使用中药的信心具有重要意义。

1 稳定同位素溯源技术的基本原理

同位素溯源技术的基本原理与依据是稳定同位素的自然分馏效应，由于不同地区的大气、土壤、水等环境中含有生源要素同位素组成具有差异，加之生物体内的同位素组成受气候、环境和生物代谢类型等因素的影响，导致不同种类及不同地域来源的生物中同位素自然丰度存在差异。利用这种差异可以区分其可能的来源地区［3］。这种同位素自然丰度的差异是不同地区各环境条件对生物同位素组成产生影响的综合体现。生物体中稳定同位素组成是物质的自然属性，可作为物质的“自然指纹”，区分不同来源的物质。换言之，生物体中同位素指纹是外部环境在生物体中打下的“烙印”［4］。生物体的稳定同位素组成可以通过稳定同位素质谱仪进行测定，并以稳定同位素比值的形式进行表示。近年来稳定同位素测定技术的快速发展和测试费用的大幅降低也为稳定同位素技术的应用提供了极大的便利。

2 常用同位素及其变化机理

2.1 碳稳定同位素

生物体的碳同化过程的碳同位素分馏受多种环境因子的共同作用，如在同位素平衡分馏过程中碳同位素分馏系数与温度的倒数存在对数关系［5］；在光合作用中，光合产物的δ13C值与胞间CO2和空气CO2浓度的比率（Ci／Ca）存在相关关系［6］，而这一比值受叶光合羧化酶活性和叶片气孔的开闭，以及调节这些碳代谢生理过程的环境因子（温度、降水、光照、大气压等）的控制，反映了植物整个生长期的生理生态特征。例如，在干旱地区，空气湿度小，蒸发强烈，植物会适当降低气孔导度，使胞间CO2浓度下降，导致光合产物δ13C值升高。在呼吸过程中，温度也会对叶片产生的CO2及叶片主要成分的δ13C值造成影响，例如Tcher kez等的研究发现，菜豆叶片呼吸释放的CO2的δ13C值随温度升高而下降［7］。在次生代谢中，低温条件下形成的烃类12C较富集（也即13C相对贫化），而高温条件下形成的烃类其13C的含量相对较高，这是由于同位素分馏过程中，-12C-12C-键的化学活性最大，参与反应的机率和速率较大。此外，一些研究表明，植物的碳同位素比值随海拔高度的升高而降低，这可能与高海拔地区的低温和高湿度环境有关［8］。

总的来说，同一种物种的δ13C值变异是由大气CO2的δ13C值以及环境因子的差异造成的，因而是产地判别的良好指标［9］。

式1表示C3植物，式2表示C4植物，式1中a和b分别代表CO2扩散过程的同位素分馏系数（4.4‰）和Ru BP酶羧化过程的碳同位素分馏系数（约27‰）；13Cplant、13Cair分别为植物叶内光合产物和叶外空气CO2的δ13C值；Ci／Ca为胞间CO2和空气CO2浓度的比率。式2中b4为PEP酶羧化反应过程的碳同位素分馏系数（约为－5.7‰），f为CO2从叶肉细胞渗漏到维管束鞘细胞的比率，通常在0.20～0.37之间。由于（b4＋b×f－a）的值接近0，式2经常被简化为：δ13Cplant＝δ13Cair－a。

2.2 氮稳定同位素

氮是重要的生源要素，是组成氨基酸的基本元素之一，对生物的生长发育影响十分明显。由于化学转化、物理运输等原因，氮素循环过程都可能使氮素发生同位素分馏。大部分涉及氮损失的氮转换过程都可能导致15N含量的变化，即剩余氮中15N富集，而丢失氮中15N贫化［10］。不同来源的含氮物质具有不同的氮同位素组成，一般认为大气的氮稳定同位素比值（δ15N）接近0，大气沉降的硝酸根δ15N值为＋2‰～＋8‰，人工合成的化肥δ15N约为－3‰～＋3‰，而粪肥（人类和动物排泄物）由于氮同位素的富集作用而能够达到＋10‰～20‰［4］。在生物固氮过程中，氮的同位素分馏较小，因而生物固定的氮与大气δ15N值接近。因此，应用氮稳定同位素可以准确判断出中草药种植过程的施氮方式。对于野生及不需要施氮种植的中草药，植物中的氮稳定同位素与可利用氮的含量及土壤氮同位素有关，研究表明，在热带森林中树木叶片的δ15N值比温带森林高6.5‰，土壤δ15N值高8‰，可能是由于热带森林的可利用氮含量相对较高导致热带森林具有更开放的氮循环体系［11］。另一些研究也发现，不同海拔的植物由于所处的微气候环境不同，造成温度、降水等环境条件的差异，也会导致氮稳定同位素的差异［10］。这些研究为通过氮稳定同位素对中草药进行产地溯源提供了科学依据。

2.3 氢和氧同位素

氢氧元素不仅是水的组成元素，也是构成生物体的重要元素。其中氢稳定同位素的比率主要受到蒸发、凝结、冰冻、植物蒸腾等物理过程造成的分馏及混合作用的影响，而氧稳定同位素除此之外还受到光合作用及呼吸作用中同位素分馏的影响。一般而言，氢氧稳定同位素都随着环境因子及地理因素的影响而发生规律性的变化，降水中的氢氧同位素均具有以下效应。（1）纬度效应，随着纬度的增加同位素比值减小；（2）大陆效应，从海岸到内陆同位素比值下降；（3）季节效应，夏季温度较高，大气降水富集重同位素，而冬季则相反；（4）高度效应，随海拔高度的增加同位素比值下降。对于地表水而言，由于不同地区蒸发条件不同导致氢、氧稳定同位素不同程度的富集［3］。地下水的氢氧稳定同位素组成由海拔、平均降雨量、降雨的同位素组成、距海远近及蒸散量等环境因子决定［12］。利用氢氧同位素可以对动植物的水分来源及其比例进行研究，并对其进行产地鉴别。此外，大气降水中的氢氧同位素比值之间具有线性关系［13］。世界不同地区大气降水线的斜率和截距不同，可以据此对利用降水的生物中氢氧同位素进行研究，通过比较斜率和截距以及当地大气降水线，得到溯源结果［14－16］。

植物干物质中的氢氧同位素除了受到水分来源的同位素比值影响外，还与蒸腾、蒸发及生物同化过程中的同位素分馏有关，这些分馏系数往往与环境因子相关联，例如在纤维素合成过程中氧同位素的分馏系数就与盐度有关［17］，了解并利用这些关系对利用固体氢氧同位素指标对中药进行溯源十分重要。

2.4 锶稳定同位素

在自然界，锶（Sr）有4个同位素，即84Sr、86Sr、87Sr、88Sr，其中87Sr是87Rb（铷）天然衰变的产物，因此87Sr与岩石和矿物形成的时间有关。自然物质中的87Sr／86Sr取决于Sr的初始同位素组成（BABI）和87Rb放射性衰变形成的87Sr含量。岩石的87Sr／86Sr与87Rb的含量及岩石的寿命、性质等有关。不同的地球化学库（地幔、地壳、海洋）或不同的岩石（玄武岩、花岗岩、沉积岩等）由于形成的时间或方式不同，导致87Sr／86Sr具有较大的变差，最低的地幔该比例为0.702，较老的地壳大于0.943［18］。动植物体中的87Sr／86Sr与岩床中能被生物体利用的含锶矿化物有关，是背景区域Sr同位素组成的镜像反映。现已知的植物87Sr／86Sr比例最高的为斯堪的纳维亚半岛的木本植物，反映了当地古老地壳的高87Sr／86Sr比例［19］。最低的为冰岛的小麦样品，反映了当地典型的玄武岩锶同位素特征［20］。锶同位素比值是判别动植物产地来源的有效指标，尤其是对于气候条件比较接近，其他同位素指标差异不明显时，能发挥非常重要的作用。早在1969年，利用锶同位素对环境和地理问题的研究方法就已经建立了［21］。近十几年来，利用锶同位素对食品进行产地溯源的研究逐渐增多［2，22］，但是对于测定分析过程的简化，以及利用多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定采用的方法、结果的计算过程等需要十分谨慎，否则会降低数据的准确性和精确性，甚至产生错误［23］。

可以用于产地溯源的稳定同位素还有硫、硼、铅、钙等［3］。表1比较了不同稳定同位素作为产地溯源指标的优缺点，每种同位素均具有优缺点，因此结合多种元素的稳定同位素可以更好地开展产地溯源的研究。

表1 产地溯源常用稳定同位素指标优缺点比较Table 1 Comparison of stable isotope used in geographic origin

3 研究现状

目前，稳定同位素技术广泛应用于食品领域的产地溯源和打击假冒方面，包括葡萄酒［24］、牛 奶［15］、饮 料［25－26］、肉 类［27］、谷 物［28－29］、蔬菜［30］、油类［31－32］、蜂蜜［22－33］、奶酪［22］、咖啡［34］等产品，研究者已对其进行了一定的梳理、总结［2，4，22，35］，并结合多元素测定，取得了较好的应用效果。相比之下，稳定同位素技术在中药产地溯源方面应用还不够普及。传统方法对中药的产地进行鉴别主要通过颜色、气味、质地、感官等因素进行，需要具有丰富的鉴定经验，对鉴别人员的要求极高，且主观性较大，不能对中药进行形成科学的、系统的鉴别。近年来，针对中药溯源，也有不少利用近红外光谱、电子鼻以及有机成分、矿物元素等化学元素指纹图谱进行溯源的研究［36－38］，但大都存在重复性有限、准确性不高等问题。

常用的中药产地溯源技术比较和分析结果列于表2，由表2可以看出，与分子生物学、指纹图谱技术相比，同位素技术能通过对元素同位素比值的变化反应环境因子对药材的综合影响，准确率和可重复性都很高，而且，其成本正随着同位素质谱仪的普及和测定效率的提高而下降。与传统人工鉴别相比，更具有科学解释性及更高的重复性、更低的成本。同位素技术与条形码技术相辅相成，一方面可以减少对信息提供者给予的原始信息的依赖，另一方面条形码技术可以对下游流通环节进行进一步监管。

稳定同位素技术在不同中药产地溯源中的研究案例和应用现状列于表3。黄志勇等［38］研究利用铅稳定同位素比值判断不同丹参产地来源，建立了用微柱流动注射与电感耦合等离子体质谱联用的铅同位素比值测量方法，其结果表明，相同地区来源的丹参样品其铅同位素比值分布相对集中，而不同地区来源的丹参，铅的同位素比值则有明显的区别。但是，由于人为的Pb污染和仪器分辨率的影响，对铅同位素差别很小的样品仅靠铅同位素比值分布鉴别仍有困难，如峨眉山和新疆产的丹参207Pb／206Pb差别极小，需要结合其他手段进行进一步区分［39］。虽然铅同位素广泛应用于环境监测和铅污染来源解析的研究［4］，但由于动植物中铅元素含量很低、前处理过程繁琐、技术要求高并且容易发生污染［39］，因而进行产地区分效果较差。

表2 不同溯源技术特点比较（修改自《道地药材产地溯源研究》［36］）Table 2 Comparison of different methods on geographic origin detecting

表3 同位素中药溯源主要研究成果Table 3 Major results of the geographic origin detecting of traditional Chinese medicines using stable isotope

Choi等曾试图利用锶稳定同位素对产自中国和韩国的人参进行区分。研究发现，韩国所产人参的87Sr／86Sr均明显高于中国样品，可进行区分［40］，但是Ronser在后续发表的文章中［23］指出，该研究的前处理过程和后续的计算方法存在问题，导致中国样品87Sr／86Sr低于0.702（自然下限），而根据Sr的初始同位素组成（BABI）和87Rb放射性衰变计算，天然物质中87Sr／86Sr不可能低于0.702。可见锶同位素虽然是判别产地信息的良好指标，但在使用过程中一定要标准化前处理过程，正确校正误差，使结果符合标准。

Horacek等［41］通过测定样品的碳、氮、氢同位素也对中国和韩国的人参进行了区分，由于气候条件、水的可利用程度以及耕作措施等的差别，中韩两国出产的人参δD值存在明显的差异［40］。虽然中韩人参中的碳、氮同位素比值存在一定的重合，但与氢同位素结合后，也为产地鉴别提供了有效信息。董星彩、李国琛等也利用碳稳定同位素对我国不同产区的五味子进行了区分［41］。首先，针对辽宁省不同产区的五味子的碳同位素分布特征与环境因子之间的关系进行了研究，发现随着时间变化，五味子果实（药用部位）中的δ13C值相对稳定，但随着纬度的升高略有升高［42］。继续对全国7个省的五味子果实进行研究，发现东北地区（黑龙江、吉林、辽宁）种植的五味子和南方地区（湖南、湖北、广西）的五味子碳稳定同位素存在显著差异，而东北产区和南方产区内部各省的五味子δ13C值差异不显著，并且五味子果实中的δ13C值在全国范围内与纬度具有一定的线性相关关系，随着纬度的升高而增大［43］。李辉等［44］还利用碳、氮稳定同位素对我国青海、云南、四川以及尼泊尔的12个产区的冬虫夏草样品进行了产地区分，结果发现，不同地区的样品之间δ13C差异不大，而δ15N波动较大，但可以对大多数样品的地理来源进行有效的区分。

值得一提的是，Luana Maggi等利用两种不同方法对来自希腊马其顿地区、伊朗呼罗珊省、意大利撒丁岛、西班牙卡斯蒂利亚四个地区的28个藏红花样品进行了产地溯源［44］。第一种方法是将颜色、味道、气味指标进行科学的量化，以藏花酸脂替代颜色指标、以苦藏花素替代味道指标、以藏花醛替代气味指标，利用紫外可见光谱、高效液相色谱、气相色谱等方法对其含量进行测定，进以区分不同地区的藏红花，该种方法对产地溯源的判别分析正确率为60.7%；而利用另一种方法，即碳、氮和氢3种元素的稳定同位素进行产地溯源，正确率达到了100%［45］。这说明了利用稳定同位素指标进行产地溯源相比其他方法具有准确性更好、应用更为便捷等优势。

综上可以看出，碳、氮、氢同位素在中药溯源方面取得了很好的效果，而重金属同位素（如锶、铅等）的研究和测定方法有待进一步的开发。

4 展望

利用稳定同位素技术对中药进行溯源研究是在同位素溯源技术在食品领域应用的基础上发展出来的面向研究对象的进一步细分，近年来该技术在食品领域的有效应用为该技术在中药溯源领域的应用奠定了理论依据及研究范例，但与传统的食品溯源研究相比，对中药的溯源研究又有着自身的特殊性及深远意义。药材的道地性比食品更依赖于产地，道地药材盲目引种会导致中药品质的严重下降，甚至增加了中药材安全事故发生的危险，影响中药材的海外出口及中医临床用药安全。

目前，利用稳定同位素对药材进行产地溯源的研究还缺乏系统性和深度，仅限于几个品种、几个地区的定性研究，样品数量少，未能建立任何一种药品的同位素数据库，因此还需要进行大量的样品收集、测试工作。目前研究大都仅局限于植物类中药，而少有对动物类药材和矿物类药材的研究，而这两类药材也是中药的重要组成部分。同时，对于不同地区中药同位素分馏的机理研究不够深入，应进一步挖掘气候、地形、地质等因素对中药中同位素组成影响的变化规律及其关键生理过程的同位素分馏，同时结合中药中有效成分含量的测定，对中药材道地性做出科学合理的解释。另外，目前的研究，所采用的指标大都比较单一，只利用一种同位素指标对产地进行溯源结果往往不够理想，不能有效区分不同产地，并且只能采用方差分析，与环境因子进行相关分析等较为简单的统计方法进行定性或半定量的初步分析；而结合了多种同位素指标的研究可以通过判别分析、聚类分析等多元统计方法对中药产地进行区分，并能得到判别的正确率，取得良好的区分效果。未来的研究需要在大量样本的基础上结合同位素与其他手段，如光谱、色谱等，测定不同地区中药的同位素及化学成分指纹图谱，通过神经网络、支持向量机、决策树等分类判别方法对中药产地进行系统的、科学的区分。

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