碳五烯烃裂解制取丙烯/乙烯热力学分析及反应性能的研究

刘俊涛，滕加伟

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

丙烯是仅次于乙烯的重要基本有机原料，主 要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸和异丙醇等。近几年来，由于受聚丙烯（占世界丙烯需求的50%以上）及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯的需求呈快速增长趋势，预计未来丙烯的需求增长速度快于供应增长速度［1-7］。

我国有大量的C5烃资源亟待转化利用。随着我国乙烯工业，尤其是煤制烯烃的不断发展，副产C5烃总量也大幅增加［7-9］。在裂解C5利用方面，除了将C5馏分作为精细化工基本原料外，一些蒸汽裂解装置还将C5馏分作为低价值燃料。在石油资源日趋紧缺的今天，如何有效利用数量可观的C5资源，提高其附加值，已成为石化企业急待解决的任务。

近几年来，关于C4烃利用及催化裂解的文献报道非常多，相关的专题研讨会也时有报道。但有关C5烯烃裂解制乙烯/丙烯的研究鲜有报道，热力学分析则更少。任何一个化学反应都是以热力学为基础的，在一定条件下，对于反应已达到平衡限度的情况，在温度、压力以及原料配比等因素不变的条件下，此平衡是无法超越的。尤其对于烯烃裂解这一高度可逆且热力学因素不容忽视的反应体系，了解其反应的极限状态（平衡状态），无论对催化剂的开发，还是对工艺条件的选择均具有极为重要的意义。

本工作采用最小吉布斯自由能法，对C5烯烃裂解反应体系进行热力学研究，并与ZSM-5分子筛催化剂上C5烃催化裂解的实验结果进行了对比。

1 C5烯烃裂解反应体系热力学计算网络的选择及计算方法

1.1 热力学计算网络的建立

C5烯烃裂解为丙烯/乙烯的真实过程是一个非常复杂的反应网络，包括低聚、歧化、异构、裂解、氢转移及芳构化等多种平行反应和连续反应，反应产物可能涉及上百种。显然对于如此复杂的反应网络，若列出每一个可能发生的主、副反应来进行热力学计算是不可能的，也没有实际意义。同时，从现有文献报道看，通过选择合适的催化剂，使C5烯烃裂解高选择性地生成乙烯和丙烯是完全可以实现的。基于此，以C2～5烯烃作为热力学网络计算系统，进行C5烯烃裂解反应热力学平衡状态的计算，其中，戊烯和丁烯均包括各自所有的同分异构体，热力学体系包括如下组分：乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。

1.2 计算方法

对存在多个反应的复杂反应体系有两类求解化学平衡问题的方法：一类是在满足化学计量方程确定的物料衡算的前提下，求解化学平衡方程组，称为平衡常数法；另一类是在满足原子衡算的前提下，用最优化方法求解物系的吉布斯自由能达到最小值时的组成，称为最小吉布斯自由能法。本工作采用最小吉布斯自由能法［11］求算平衡体系各组分的组成。

2 反应平衡体系计算结果及讨论

对于烃类的裂解过程，反应温度是影响产物分布的主要因素，为此计算了0.10 MPa和0.03 MPa下温度对C5烯烃裂解产物平衡分布的影响。

2.1 反应温度对C5烯烃转化率的影响

图1为反应温度对C5烯烃平衡转化率的影响。由图1可看出，随反应温度的升高，平衡转化率不断增大，在150 ℃之前，平衡转化率随温度的升高增幅缓慢，150 ℃时仅为15.6%（0.03 MPa）和12.5%（0.10 MPa），但反应温度高于200 ℃后，平衡转化率随温度的升高增幅加大。在0.03 MPa下，平衡转化率在560 ℃时高达94.0%，之后随温度的升高增幅减缓，在温度由560 ℃升至620 ℃的过程中，平衡转化率仅提高3.1百分点。同时，由图1还可看出，在计算的温度范围内，相同温度下0.03 MPa下的平衡转化率高于0.10 MPa下的平衡转化率。

C5烯烃裂解制取低碳烯烃的过程是分子增大的吸热反应，从热力学角度，降低分压及升高温度均有利于C5烯烃的转化。但上述热力学计算结果显示，当温度升高到一定程度后，若继续升高温度对提高C5烯烃的转化率贡献有限。因此，C5烯烃裂解过程中温度的选取不是越高越好，且过高的温度对提高目的产物收率以及催化剂的热稳定性并非有利。

图1 反应温度对C5烯烃平衡转化率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the equilibrium conversion of C5 olefins.

2.2 反应温度对乙烯和丙烯平衡收率的影响

反应温度对乙烯和丙烯平衡收率的影响见图2。由图2可见，在热力学计算的温度范围内，乙烯的平衡收率随温度的升高而增大，尤其在温度高于500 ℃后增幅加大。而丙烯的平衡收率在300 ℃之前随温度的升高增幅较小，随后增幅加大，压力为0.10 MPa时，由300 ℃的8.8%增至560 ℃的42.3%，且在560～580 ℃的范围内保持最大值42.3%，之后随温度的升高不断下降。但乙烯+丙烯的平衡收率随温度的升高而增大。需要强调的是：0.03 MPa时温度由530 ℃升到580 ℃的过程中丙烯的平衡收率仅提高1.1%，0.10 MPa时温度由560 ℃升到650 ℃的过程中丙烯的平衡收率仅提高3.3%。由图2还可看出，在计算的温度范围内，相同温度下0.03 MPa时乙烯、乙烯+丙烯的平衡收率分别高于压力为0.10 MPa时乙烯和乙烯+丙烯的平衡收率。

图2 反应温度对乙烯和丙烯平衡收率的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the equilibrium yields of ethylene and propylene.

上述热力学现象给出了重要信息：即对于以丙烯为目的产物的C5烯烃催化裂解过程，反应温度的选取非常重要，温度过高或过低均不能达到最佳效果。单从热力学角度分析，0.03 MPa 和0.10 MPa时，温度分别选取560～580 ℃（丙烯最大收率42.3%）和630～650 ℃（丙烯最大收率41.7%）较合适。但考虑到较高的温度对催化剂的热稳定性不利，同时高温会加剧烯烃深度裂解生焦的趋势，进而影响目的产物的收率或选择性，同时从工程应用的角度高温无疑会增加设备的投资，增大操作的能耗等，为此C5烯烃催化裂解过程温度的选取应综合多种因素，反应压力为0.03 MPa时，建议选择温度范围为450～620 ℃；反应压力为0.10 MPa时，建议选择温度范围为480～650 ℃。

2.3 反应温度对丁烯各异构体平衡组成的影响

在C5烯烃裂解制取乙烯和丙烯的过程中，C4烯烃的生成是不可避免的，同时各异构体之间存在平衡分布。0.03 MPa和0.10 MPa下反应温度对丁烯各异构体质量平衡分布的影响见图3和图4。

图3 反应温度对丁烯各异构体质量平衡分布的影响（0.03 MPa）Fig.3 Effects of reaction temperature on the mass equilibrium distributions of C4 olefin isomers at 0.03 MPa.

图4 反应温度对丁烯各异构体质量平衡分布的影响（0.10 MPa）Fig.4 Effects of reaction temperature on the mass equilibrium distributions of the C4 olefin isomers at 0.10 MPa.

由图3和图4可看出，丁烯各异构体的质量平衡分布随温度的升高先增大后减小。0.03 MPa和0.10 MPa下，丁烯总质量分数均在400 ℃附近达到最大值（43.0%和42.2%）。丁烯质量分数的增加势必降低目的产物乙烯和丙烯的收率。因此，从提高乙烯和丙烯收率的角度，较高的温度（至少高于400 ℃）可以获得好的选择性或收率。同时，由图3和图4还可看出，在计算温度范围内，相同温度下丁烯质量分数由高到低的顺序为：异丁烯＞反-2-丁烯＞顺-2-丁烯＞1-丁烯。这一热力学现象在文献［12-13］中也有所体现，这显然是由各异构体骨架及双键的相对稳定性决定的。了解丁烯异构体之间的平衡分布，对烯烃裂解机理的分析以及工艺条件的选取均有重要参考价值。

3 理论计算值与实验数据的比较

任何化学反应不仅受热力学因素制约，还受动力学因素控制。热力学研究可了解一定条件下反应的极限状态，但真实反应结果还受诸多因素影响从而与平衡状态有所差别。催化剂的加入虽然不能改变化学平衡状态，但可改变不同反应的速率，最终影响产物的分布。

以ZSM-5分子筛［14］为催化剂（n（SiO2）∶n（Al2O3）=400∶1），依据上述热力学计算结果，选取温度范围450～620 ℃，在固定床积分反应器［12］上考察了C5烃的裂解性能，并与热力学计算结果进行了比较。烯烃裂解原料和反应产物的质量分布见表1。

表1 烯烃裂解原料和反应产物的质量分布Table l Hydrocarbon distributions in feed and products

由表1可看出，在选取的裂解反应温度范围内，裂解产物主要以C2～4烯烃为主，而C5烷烃对反应贡献较小，这与烷烃的裂解活性远低于烯烃的裂解活性的规律一致。

3.1 反应温度对C5烯烃转化率及C4烯烃收率的影响

C5烃进料时C5烯烃转化率及C4烯烃收率随反应温度的变化及其与热力学平衡状态的比较见图5和图6。由图5和图6可看出，在实验温度范围内，C5烯烃转化率及C4烯烃收率的实验结果略低于对应的热力学平衡状态数值，但整体上表现出与热力学状态一致的变化规律。

3.2 反应温度对丙烯和乙烯收率的影响

不同反应温度下丙烯和乙烯收率的热力学计算结果与实验结果的比较见图7。由图7可看出，在实验温度范围内，C5烃裂解产物中乙烯收率、丙烯收率及乙烯+丙烯收率均表现出与热力学计算结果较好的一致性。这充分说明，在C5烯烃催化裂解过程中，热力学对产物分布的影响不容忽视。

图5 不同温度下C5烯烃转化率的实验数据与热力学计算结果的比较（0.10 MPa）Fig.5 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results for the total conversion of C5 olefins at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa.

图6 不同温度下C4烯烃收率的实验数据与热力学计算结果的比较（0.10 MPa）Fig.6 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results for the total yield of C4 olefins at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa.

图7 不同反应温度下丙烯和乙烯收率的热力学计算结果与实验结果的比较（0.10 MPa）Fig.7 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results for the yields of propylene and ethylene at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa.

3.3 反应温度对丁烯各异构体平衡组成的影响

在裂解反应中，各种丁烯异构体之间存在着化学平衡，它们之间的比例有一平衡值，即各种丁烯异构体之间的比值是固定不变的，主要随温度而变化。以各异构体在总丁烯中的质量分数来表示这一平衡值，计算出其随温度而变化的趋势，并与热力学计算结果进行比较，比较结果见表2。由表2可见，相同温度下，各异构体在总C4烯烃中的比值的实验测定值与热力学平衡组成非常接近。这说明在上述实验条件下，ZSM-5分子筛催化剂上C5烯烃裂解产物中丁烯各异构体的组成接近热力学平衡状态。

表2 不同反应温度下丁烯各异构体热力学平衡组成与实验结果的比较（0.10 MPa）Table 2 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results of C4 olefin isomers in the catalytic cracking of C5 olefins over ZSM-5 zeolite catalyst at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa

4 结论

1）从热力学角度，C5烯烃裂解过程中，随反应温度的升高，C5烯烃转化率及乙烯收率随温度的升高而增大，而丙烯收率随温度的升高在一定温度范围出现最大值。

2）ZSM-5分子筛催化剂上C5烃裂解的实验结果与热力学计算结果的对比表明，产物中C2～5烯烃的质量分布接近热力学平衡状态。

3）ZSM-5分子筛催化剂上，C5烯烃催化裂解制取低碳烯烃的过程，热力学因素起主导作用，其支配地位不容忽视。为获得期望的丙烯收率，建议反应压力为0.03 MPa时温度选取450～620 ℃，反应压力为0.10 MPa时温度选取480～650 ℃。

［1］王卅. 我国丙烯下游产业产品市场情况［J］. 化工进展，2014，33（9）：2517 - 2520.

［2］孟磊，孙艳艳，王旋. 国内烯烃市场综述及新疆煤制烯烃产品竞争力分析［J］. 煤化工，2013（5）：66 - 69.

［3］Nexant Inc. Report：New Propylene Production Technologies Hold Great Promise［J］. Oil Gas J，2004，102（8）：50 - 52.

［4］Ondrey G. Pushing Propylene Production：More Capacity Is Being Squeezed from Conventional Processes While New Routes to Propylene Are Being Commercialized［J］. Chem Eng，2004，111（3）：20 - 24.

［5］Curits E，Rik M，Michael J，et al. Economic Routes to Propylene［J］. Hydrocarbon Asia，2004，14（4）：36 - 45.

［6］Parkinson G. Mastering Propylene Production［J］. Chem Eng Prog，2004，100（3）：8 - 11.

［7］舒朝霞，骆红静. 2013年世界和中国石化工业综述［J］. 国际石油经济，2014（5）：35 - 42.

［8］洪定一. 2013年我国石油化工行业进展回顾与展望［J］. 化工进展，2014，33（7）：1633 - 1658.

［9］王华平. 中国碳五馏分市场状况及发展趋势［J］. 能源经济，2013（19）：139.

［10］白尔铮，胡云光. 四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较［J］. 工业催化，2003，11（5）：7 - 12.

［11］陈钟秀，顾飞燕，胡望明. 化工热力学［M］. 2版. 北京：化学工业出版社，2001：238 - 269.

［12］刘俊涛，钟思青，徐春明，等. 碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究［J］. 石油化工，2005，34（1）：9 - 13.

［13］Zhao Guoliang，Teng Jiawei，Jin Wenqing，et al. Catalytic Cracking of C4Olefins over P-Modified HZSM-5 Zeolite［J］.催化学报，2004，25（1）：3-4.

［14］滕加伟，赵国良，谢在库，等. 烯烃催化裂解增产丙烯催化剂［J］. 石油化工，2004，33（2）：100 - 103.