氢气对铬系催化剂催化乙烯四聚制1-辛烯的影响

时鹏飞，曹晨刚，陈延辉，姜 涛

（天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457）

随着聚烯烃工业和精细化学品工业的发展，1-己烯和1-辛烯等高级线型α-烯烃逐渐成为了一种重要的有机化工原料，其用途日趋广泛，市场需求也大幅增加。1-辛烯是生产线型低密度聚乙烯的重要共聚单体，以1-辛烯为共聚单体得到的聚乙烯比1-丁烯和1-己烯为共聚单体得到的聚乙烯具有更好的光学性能、机械加工性能、抗撕裂性能和抗冲性能［1］。另外，1-辛烯也可用于制备聚α-烯烃润滑油以及航空、耐燃烧和在恶劣环境下使用的高级润滑油。

2004年，Bollmann等［2］开发了Ph2PN（i-Pr）PPh2（PNP）配体，并将其与CrCl3（THF）3（THF为四氢呋喃）和甲基铝氧烷（MAO）组成催化体系，高选择性催化乙烯四聚合成了1-辛烯，打破了乙烯不能通过成环机理高选择性生产1-辛烯的论断。本课题组对乙烯选择性四聚合成1-辛烯的催化剂进行了研究［3-10］。该催化体系在催化乙烯选择性四聚得到1-辛烯的同时，会产生一定量的聚合物，这部分聚合物会在反应过程中黏结在反应器内壁及搅拌桨上，不利于乙烯四聚连续反应的长周期运行。在该反应体系中加入H2可减少这类聚合物的生成，但H2在反应中的作用机理还未见报道。

本工作以PNP/CrCl3（THF）3为催化剂进行了乙烯四聚制1-辛烯反应，用GC，GPC，1H NMR，13C NMR等方法研究了H2对聚合活性和选择性、聚合物的生成量和相对分子质量及其分布的影响，推测了乙烯四聚反应过程中H2可能的作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

CrCl3（THF）3：试剂级，德国Witco公司；MAO：10%（w）的甲苯溶液，Aldrich公司；甲苯：纯度99.5%以上，天津科密欧化学试剂公司，使用前经脱水脱氧处理；聚合级乙烯和高纯N2：天津赛美特特种气体公司；二苯基氯化膦和异丙胺：分析纯，美国Aldrich试剂公司；二氯甲烷（纯度大于99.5%）和三乙胺（纯度98.5%）：天津市风船化学试剂厂，分子筛干燥，金属钠回流。

1.2 PNP配体的制备

根据文献［2］报道的方法制备：取二苯基氯化膦28.8 mmol溶于二氯甲烷80 mL和三乙胺15 mL中，在0 ℃下加入异丙胺13 mmol搅拌30 min后，缓慢升至室温，反应14 h后过滤溶液以除去所形成的三乙胺盐酸盐，经乙醇重结晶后分离得到PNP配体，收率为90%。

1.3 PNP/CrCl3（THF）3的制备

取CrCl3（THF）30.550 mmol和PNP配体0.591 mmol，加入到25 mL甲苯溶液中，加热至80 ℃过夜，得到蓝色粉末状沉淀物；冷却至室温，过滤得到沉淀物，用正己烷10 mL洗涤2次；真空干燥得PNP/CrCl3（THF）30.326 g。

1.4 乙烯四聚反应

乙烯四聚反应在1 L不锈钢高压反应釜中进行：首先将反应釜加热至120 ℃，抽真空2 h，之后经高纯N2和乙烯分别置换数次后充入乙烯至微正压，调节高压釜至预定温度，依次加入定量的溶剂、助催化剂MAO，搅拌2 min后迅速加入主催化剂PNP/CrCl3（THF）3，然后加入H2至一定压力，再用乙烯补充至反应压力下进行乙烯四聚反应，持续反应30 min后，用10%（w）的酸化乙醇终止反应。降温、卸压后通过过滤分离液相产物和固相产物，固相产物经酸化乙醇洗涤后，在60 ℃下恒温真空干燥4 h。

1.5 产物的分析与表征

乙烯齐聚液相产物用Agilent Technologies 公司7890A型气相色谱仪分析：正庚烷为内标物，FID检测，HP-1毛细管柱；载气N2，气速30 mL/min；柱初温35 ℃，维持10 min，以10 ℃/min的速率升温至280 ℃；进样器温度250 ℃，检测器温度300 ℃，进样量1.0 μL，按内标法计算各齐聚产物的含量［4］。聚乙烯相对分子质量及其分布用Agilent Technologies公司 PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试：1，2，4-三氯苯为溶剂，135 ℃，聚苯乙烯为标样。聚乙烯的结构用Bruker公司DMX 300型高温NMR核磁共振仪表征：溶剂o-C6D4Cl2，内标为三甲基硅烷。

2 结果与讨论

2.1 H2的影响

2.1.1 H2对聚合活性和选择性的影响

H2对乙烯聚合活性和选择性的影响见图1。从图1（a）可看出，随H2分压的增大，聚合活性呈先升高后降低的趋势，当H2分压为0.5 MPa时，聚合活性为2.44×107g/（mol·h）。从图1（b）可看出，随H2分压的增大，1-辛烯的选择性略有降低，而1-己烯的选择性略有增加，但1-辛烯和1-己烯的总体选择性略降低。这主要是因为，当反应压力恒定为5.0 MPa时，H2分压增大则乙烯分压减小，导致1-辛烯和1-己烯的总选择性略有降低［11］。H2的加入可以促进更多的乙烯选择性齐聚催化活性中心的形成［12］，因此加入一定量H2时，聚合活性提高，但随H2分压的增大，活性中心数目减少，乙烯分压减小，聚合活性降低。

2.1.2 H2对聚合物的生成量、相对分子质量及其分布的影响

乙烯四聚制1-辛烯反应得到两种聚合物，分别为丝状聚合物和蜡状聚合物。其中，丝状聚合物缠绕在搅拌桨及反应釜内壁上，蜡状聚合物悬浮在反应溶剂中。H2对聚合物的生成量、相对分子质量及其分布的影响见表1。由表1可见，不加H2时，蜡状聚合物的相对分子质量较低且分布较窄，而丝状聚合物的相对分子质量较高且分布较宽，这表明蜡状聚合物和丝状聚合物是通过不同的反应机理得到的。随H2分压的增大，丝状聚合物的生成量逐渐减少，当H2分压为1.0 MPa时，只有微量丝状聚合物生成；蜡状聚合物的生成量先增大而后减小，表现出与聚合活性相似的趋势。随H2分压的增大，丝状聚合物的Mn和Mw均减小，但相对分子质量分布变化不大。H2的加入对蜡状聚合物的相对分子质量及其分布基本无影响。实验结果表明，H2可选择性毒化乙烯聚合的活性中心，这与H2对后过渡金属铁系催化剂的影响一致［13］。H2的加入可在保证较高催化活性和1-辛烯选择性的前提下，有效减少丝状聚合物的生成，从而有效解决聚合物的黏釜和堵塞管路问题，进而实现乙烯四聚制1-辛烯反应的连续长周期稳定运行。

图1 H2对乙烯聚合活性和选择性的影响Fig.1 Effects of H2 on the activity and selectivities of the ethylene polymerization.

表1 H2对聚合物的生成量、相对分子质量及其分布的影响Table 1 Effects of H2 on the production and the relative molecular mass and its distribution of the polymers

2.2 结构分析

蜡状聚合物的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=0.83～0.88（s，3H，—CH3）；δ=1.25～2.05（s，46H，—CH2—）；δ=4.91～5.01（s，2H，）；δ=5.76～5.82（s，1H，）。表征结果显示，蜡状聚合物分子端部含双键。蜡状聚合物和丝状聚合物的高温13C NMR谱图分别见图3～4。采用Usami等［14-15］报道的方法计算了聚合物的支化度，计算结果表明，H2为1.0 MPa时得到的蜡状聚合物的支化度为0.28%，丝状聚合物的支化度为0.19%，说明丝状聚合物主要为线型聚乙烯，蜡状聚合物主要为线型α-烯烃。

图2 蜡状聚合物的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of the wax polymers.

图3 蜡状聚合物的13C NMR谱图Fig.3 13C NMR spectrum of the wax polymers.

图4 丝状聚合物的13C NMR谱图Fig.4 13C NMR spectrum of the filament polymers.

2.3 乙烯四聚反应中H2可能的作用机理

在聚烯烃工业生产中，H2常用作链转移剂来控制聚烯烃的相对分子质量。H2对聚合物相对分子质量的调节主要是通过链增长活性中心向H2发生链转移反应，导致聚合物的相对分子质量降低［16］。一般在乙烯聚合时，加入H2会降低聚合活性［12］，但对于丙烯聚合，加入适量H2会使丙烯聚合活性增大［12］。

H2的活化作用机理存在以下观点［12，17］：1） H2影响活性中心的数量；2） H2可以使非活性物种Ti2+氧化为活性物种Ti3+；3）“β-agostic”作用会使聚合中形成的Ti—CH（R）CH3（R为H或CH3）活性中心休眠，而H2可使其重新活化成Ti—H活性中心；4）H2可选择性毒化乙烯聚合活性中心，同时少量H2能使处于休眠状态的活性中心重新活化，从而提高催化剂的聚合活性。因此，随H2分压的增大，聚合活性增大；但H2分压过高时，活化中心数目降低，且由于乙烯分压降低，聚合活性降低。

自Sasol公司开发出乙烯四聚高选择性催化体系后，有关乙烯四聚合成1-辛烯的反应机理一直是一个研究热点。目前公认的乙烯四聚反应机理为成环机理［10］（见图5）。

从图5可看出，蜡状聚合物可能是通过中间体8得到。H2的加入可能使中间体4向B路径的选择性增加，从而提高催化活性和蜡状聚合物的生成量，但进一步增加H2分压会导致催化剂失活、聚合活性降低和蜡状聚合物生成量减少。

图5 乙烯四聚制1-辛烯的反应机理［21］Fig.5 Possible mechanism of the ethylene tetramerization to 1-octene［21］.

Overett等［18］认为，1-辛烯是由乙烯分子插入到七元环中间体形成金属化环中间体、再经还原消除而形成的，但他们对Cr活性中心的价态和结构等问题未进行解释。本实验发现，加入H2后，丝状聚合物的相对分子质量降低，但乙烯选择性齐聚产物和蜡状聚合物的相对分子质量无变化。因此可推测丝状聚合物是通过“Cossee”增长反应机理［19］得到的，其反应原理类似茂金属催化剂和后过渡金属催化剂催化乙烯聚合得到线型聚乙烯；蜡状聚合物和乙烯选择性齐聚产物均是通过成环机理得到的［20］。结合乙烯选择性齐聚产物、丝状聚合物和蜡状聚合物的相对分子质量及其分布数据可推测，乙烯四聚制1-辛烯的反应过程中至少存在3种反应机理：1）遵循成环机理得到乙烯选择性齐聚产物；2）遵循成环机理得到蜡状聚合物；3）遵循“Cossee”增长机理得到丝状聚合物。有关Cr活性中心的价态和活性中心的结构等问题还需进一步深入研究。

3 结论

1）在乙烯四聚制1-辛烯的反应过程中，随H2分压的增大，聚合活性先升高后降低，1-辛烯和1-己烯的总体选择性略降低；丝状聚合物的生成量逐渐减少，当H2分压为1.0 MPa时，只有微量丝状聚合物的生成。说明H2的加入可在保证较高催化活性和1-辛烯选择性的前提下，有效减少丝状聚合物的生成，从而有效解决聚合物的黏釜和堵塞管路问题，进而实现乙烯四聚制1-辛烯反应的连续长周期稳定运行。

2）乙烯四聚制1-辛烯反应过程中得到的丝状聚合物主要为线型聚乙烯，蜡状聚合物主要为线型α-烯烃。丝状聚合物是通过“Cossee”增长的反应机理得到，蜡状聚合物是通过成环机理得到的。乙烯四聚制1-辛烯的反应过程中至少存在3种反应机理。

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