聚丙烯多反应器釜内合金的结构与性能

张晓萌，宋文波，胡慧杰，邹发生，魏文骏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

抗冲聚丙烯是一种复杂的多组分多相高分子合金体系，其基体为聚丙烯，分散相包含乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量乙烯均聚物等［1-2］。抗冲聚丙烯广泛应用于汽车、家电和家居等领域，随着人们对制品品质要求的不断提高，高性能抗冲聚丙烯产品成为生产商所追求的目标。研究结果表明，利用两个以上的共聚反应器，通过不同的反应器控制分散相的结构，可获得共聚停留时间更长和组成更多样化的共聚物，实现共聚物含量和共聚物组成的改变，从而提高抗冲聚丙烯的性能［3-5］。

本工作对25 kg/h中试装置上生产的多反应器抗冲聚丙烯系列产品（Ⅰ和Ⅱ）进行研究，通过Cryst-EX，DSC，SEM方法对抗冲聚丙烯的组成和形貌进行了分析，考察了其多相结构中可结晶聚乙烯组分对抗冲性能和耐应力发白性能的影响。

1 实验部分

1.1 抗冲聚丙烯的制备

采用多反应器聚合法在中国石化北京化工研究院25 kg/h中试装置上生产系列Ⅰ（LPP2297，LPP2298，LPP2300，LPP2301）和系列Ⅱ（LPP2135，LPP2137，LPP2138，LPP2139）抗冲聚丙烯产品：第一步为丙烯均聚，第二步为乙烯-丙烯共聚，第三步为乙烯均聚。其中，LPP2297和LPP2315分别为两个系列产品的对比产品，为仅进行前两步聚合的抗冲聚丙烯，基体为聚丙烯，分散相为乙丙橡胶，不含聚乙烯组分。

1.2 测试方法

熔体质量流动速率用CEAST公司7026型熔体流动指数仪按GB/T 3682—2000［6］规定的方法测定。 DSC分析使用Perkin-Elmer公司DSC 7型示差扫描量热仪，升降温速率10 ℃/min，采用第2次升温的数据计算热焓。抗冲聚丙烯的结构形貌用Hitachi 公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察，试样经过喷金预处理。

耐应力发白性能按ASTM D5420［7］规定的方法测定。弯曲模量和弯曲强度按GB/T 9341—2008［8］规定的方法测定。拉伸强度和伸长率按GB/T 1040.2—2006［9］规定的方法测定。简支梁缺口冲击强度（ 23/-20 ℃）按GB/T 1043.1—2008［10］规定的方法测定。热变形温度按GB/T 1634.2—2004［11］规定的方法测定。

二甲苯可溶物含量、试样乙烯含量、可溶物乙烯含量、试样特性黏数、二甲苯可溶物特性黏数和试样中可结晶聚乙烯组分的含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自动聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析仪测试并计算［12］。

组合物的特性黏数为各组分特性黏数乘以其质量分数之和［13］，抗冲聚丙烯中的不溶物由两部分组成：聚丙烯基体和可结晶的聚乙烯组分，但LPP2297和LPP2315产品中的不溶物仅为聚丙烯基体，因此可将它们的不溶物特性黏数视为聚丙烯基体的特性黏数。

2 结果与讨论

2.1 组成分析

抗冲聚丙烯组成的分析方法有13C NMR和IR等［14-18］，但13C NMR方法通常耗时长且成本高。Cryst-EX分析仪可将抗冲聚丙烯中的可溶物与不溶物分离，得到可溶物含量，并可通过红外检测器和黏度检测器进行测试，该方法耗时短、数据准确、实用操作性较强［12］。

多反应器抗冲聚丙烯的基体为聚丙烯，分散相为乙丙共聚物（橡胶相）和聚乙烯，其中，聚乙烯作为第三组分是包藏在橡胶相内部［19-20］的可结晶组分，其含量及相对分子质量对抗冲聚丙烯分散相的体积及形貌有直接影响，进而影响到抗冲聚丙烯的性能。因此，准确快速地确定聚乙烯组分的含量及相对分子质量对抗冲聚丙烯的生产及质量控制至关重要。抗冲聚丙烯中聚乙烯组分的含量及特性黏数见表1。

表1 抗冲聚丙烯中聚乙烯组分含量及特性黏数Table 1 Content and intrinsic viscosity of polyethylene(PE)component in high impact polypropylene(PP)

从表1可看出，在所有产品中，LPP2298中的聚乙烯组分含量最高；系列Ⅰ产品中的聚乙烯组分的特性黏数均大于系列Ⅱ产品；系列Ⅱ产品中的聚乙烯组分的特性黏数与聚丙烯基体及橡胶相的特性黏数较接近。

2.2 DSC的表征结果

抗冲聚丙烯的DSC表征结果见表2。从表2可看出，除了LPP2297和LPP2315，其他产品均存在很明显的聚乙烯结晶峰和熔融峰，说明这些产品的组分中均含有结晶聚乙烯。

表2 抗冲聚丙烯的DSC表征结果Table 2 DSC results of the high impact PP samples

2.3 SEM的表征结果

抗冲聚丙烯的SEM照片见图1。从图1可看出，LPP2297和LPP2315产品中均未观察到橡胶内部存在结晶聚乙烯，而其余产品的橡胶内部均可明显发现结晶聚乙烯。系列Ⅰ产品中，LPP2298的橡胶颗粒较大，而其余3个产品的橡胶颗粒较小，这是因为LPP2298的聚乙烯组分含量最高，因此橡胶颗粒体积较大，这与表1中聚乙烯组分含量最高的结果吻合。系列Ⅱ产品中，LPP2317，LPP2318，LPP2319的橡胶包藏结构均由颗粒状变为条状或带状，这是由于它们所含聚乙烯组分的特性黏数与聚丙烯基体接近，两相相容性好，加工过程中出现了形变。

图1 抗冲聚丙烯的SEM照片Fig.1 SEM images of the high impact PP samples.

2.4 机械性能

共聚物中基体和分散相的分散状态影响产品的耐应力发白性能［21］。产品的机械性能见表3。从表3可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319产品的耐发白测试白点直径均小于对比产品，即耐发白性能有所提高，其中，系列Ⅱ产品的耐发白性能提高更显著。抗冲聚丙烯在加工过程中，橡胶组分的热膨胀系数显著高于基体聚丙烯［22-23］，在冷却过程中，两相收缩程度不同会导致应力的产生，此时两相界面有分离的趋势，当范德华力不足以抵消热应力时，就会发生界面分离［24］，这也是产生应力发白的主要原因［25］。聚乙烯组分在橡胶颗粒内部结晶可平衡橡胶相与聚丙烯相的体积收缩程度，从而降低内应力，缓解发白的现象［19］。聚乙烯组分的含量对耐发白性能的影响规律并不明显，但聚乙烯组分的相对分子质量对产品的耐应力发白效果影响较大。实验结果表明，聚乙烯组分的相对分子质量小，改善效果好。

从表3还可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319产品的冲击强度较对比产品均有所提高，但弯曲性能、拉伸性能、热变形温度均有所下降。这是由于，聚乙烯组分增加了分散相的体积，提高了聚合物的韧性［20，26］。分散相含量对产品的弯曲模量及抗冲性能的影响见图2～3。从图2可看出，随分散相含量的增大，弯曲模量基本呈线性减小的趋势。从图3可看出，随分散相含量的增大，冲击强度呈增大的趋势，但系列Ⅰ产品的增幅高于系列Ⅱ产品的增幅，说明当橡胶内包藏的聚乙烯组分的相对分子质量较高时，其增韧效果更明显；当聚乙烯组分的相对分子质量较小时，增韧效果并不明显。

表3 产品的机械性能Table 3 Mechanical properties of the samples

图2 分散相含量对弯曲模量的影响Fig.2 Effects of the dispersed phase content on the flexural modulus.Test condition：23 ℃

图3 分散相含量对冲击强度的影响Fig.3 Effects of the dispersed phase content on the impact strength.Test condition： 23 ℃

3 结论

1）两种抗冲聚丙烯系列产品中均含有结晶聚乙烯组分。LPP2298中的聚乙烯组分含量最高，因此其橡胶颗粒的体积较大；系列Ⅰ产品中的聚乙烯组分的特性黏数均大于系列Ⅱ产品；系列Ⅱ产品中的聚乙烯组分的特性黏数与聚丙烯基体及橡胶相的特性黏数较接近，由于分散相与基体的特性黏数较接近，橡胶相在加工过程中出现形变。

2）抗冲聚丙烯的耐应力发白性能有所改善，聚乙烯组分的相对分子质量小，改善效果好。聚乙烯组分的加入使抗冲聚丙烯的抗冲性能有所提高，弯曲性能、拉伸性能、热变形温度下降，聚乙烯组分的相对分子质量大，增韧效果明显。

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