Cu-RE-Al2O3催化剂上CO2加氢制甲醇

赵锦波，于 杨

（1. 中国石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728；2. 中国石化 南化集团研究院，江苏 南京 210048）

CO2加氢制甲醇被认为是“碳中立循环”的关键步骤［1］，有利于推动能源紧张和环境破坏问题的解决。CO2分子呈化学惰性，因此CO2加氢制甲醇需要在催化剂存在下才能顺利进行［2］。其中，Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇是目前研究的重点。

用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂大体可分为两类：一类是含ZnO的Cu基催化剂，是目前研究较多的体系，如Cu-Zn-SiO2［3-4］，Cu-ZnO-Al2O3［5-8］，Cu-ZnO-ZrO2（CZA）［9-11］，Cu-ZnO-TiO2［12］，Cu-ZnO-CeO2［13］等；另一类是无ZnO的Cu基催化剂，如Cu-V2O5/γ-Al2O3［14-15］，Cu-ZrO2/γ-Al2O3［16］，Cu-La2O3-ZrO2［17］等。第一类催化剂可归属为对传统工业甲醇合成CZA催化剂的改进。第二类催化剂是对传统CZA催化 剂的突破，对无ZnO的Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的尝试。如Guo等［17］采用尿素-硝酸盐燃烧法制备了Cu-La2O3-ZrO2催化剂，并考察了La含量对催化剂在CO2加氢制甲醇反应中性能的影响。他们提出了CO2加氢制甲醇在Cu基催化剂上遵循双功能活性中心的机理，即CO2转化率与催化剂上Cu的比表面积呈线性关系；甲醇的选择性与催化剂上适宜碱性位占总碱性位的比例呈线性关系。

稀土元素（RE）在地壳中的分布十分丰富［18］，作为催化剂的载体或助催化剂在选择性加氢反应中也被广泛地研究［19-21］。如Yu等［22］研究发现，在Cu-CeO2-Al2O3催化剂上，顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的转化率和选择性均为100%；并通过控制催化剂中杂质Na的含量，可显著地提高催化剂的稳定性［23］。最近，Graciani等［24］通过实验和理论计算研究了Cu-CeOx-TiO2催化剂上CO2加氢制甲醇反应的情况。实验结果表明，Cu-CeOx-TiO2催化剂在CO2加氢制甲醇反应中具有非常高的活性，这种高活性来自于金属Cu和氧化物（主要是CeOx）之间的相互作用。

本工作采用共沉淀方法制备了RE（RE=Y，La，Ce，Dy或Ho）掺杂的Cu基催化剂，即Cu-REAl2O3催化剂（简称CREA催化剂），考察了这些催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能和水热稳定性，以及温度和原料空速对反应的影响，并通过XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光谱等方法分析了催化剂的“构效关系”。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

CREA催化剂采用共沉淀法制备。常温下，根据催化剂中n（Cu）∶n（RE）∶n（Al）=2∶3∶5称取Cu、Al和相应的RE硝酸盐，溶于一定量去离子水中，并搅拌均匀，在剧烈搅拌下，用1 mol/L的Na2CO3溶液作为沉淀剂滴入上述混合硝酸盐溶液中至pH为8～9，搅拌老化30 min后过滤，用去离子水彻底离心洗涤滤饼，再用无水乙醇洗涤滤饼2次后抽滤，将滤饼置于120 ℃的烘箱中干燥过夜，最后将催化剂置于马弗炉中于400 ℃下焙烧2 h，得到CREA催化剂。将CREA催化剂压片、破碎至450～900 nm，备用。根据其中所含的稀土元素Y，La，Ce，Dy，Ho，催化剂分别命名为CYA，CLA，CCA，CDA，CHA。

1.2 催化剂的性能评价

CO2加氢反应在流动相固定床反应器内进行。催化剂用量2 mL，置于床层恒温段，催化剂两端填充450～900 nm高温处理过的石英砂。首先，催化剂在5%H2-95%N2（φ，下同）的混合气体中常压下升温还原，终温350 ℃；然后降温至240℃，并将还原气切换成空速为3 600 h-1的原料气（VH2∶VCO2∶VN2=69∶23∶8），且升压至5 MPa进行反应。反应稳定2 h后，放掉尾气出口处收集罐中被冷凝的液体产物，开始计时，每2 h取一次样并进行产物分析，共分析3次，取平均值作为催化剂的初活性。

用催化剂耐水热冲击实验来考察催化剂的水热稳定性。具体步骤：测定完催化剂的初活性后，降系统压力至常压，将原料气切换为纯N2，N2通过鼓泡40 ℃水后进入固定床反应器，并将温度升至350 ℃，维持上述条件10 h，然后在常压下用5%H2-95%N2的混合气体处理1 h后，恢复到反应压力5 MPa和反应温度240 ℃，并切换回原料气，采用测试催化剂初活性的方法测试催化剂经水热冲击后的活性。

反应尾气经冷凝后进行在线色谱分析（Agilent公司7890A型气相色谱仪，HP-AL/S色谱柱，FID和TCD检测），2 h内的液体产物采用离线色谱分析（Agilent公司7890A型气相色谱仪，HP-1NNOYX色谱柱，FID检测）。

以N2为内标，尾气中气体i（i为CO或CH4）的相对校正因子fi=φiAN2/φN2Ai，则有φi/φN2=ci/cN2=fiAi/AN2，则CO2转化率（X）和气体i的选择性（Si）分别见式（1）和式（2）。

式中，φi为气体i的体积分数；ci为气体i的浓度，mol/L；Ai为气体i的色谱峰面积；下角标中的f和t分别表示原料和尾气。

液体产物的分析结果表明，甲醇在有机物中的含量大于99.8%（w），因此其他液体有机产物可忽略不计，根据碳平衡，则甲醇选择性（SCH3OH）见式（3）。

式中，SCO和SCH4分别为CO和CH4的选择性，%。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司AXS D8 Focus型粉末X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα（λ=0.154 06 nm）射线，管电压40 kV，管电流40 mA。试样的平均晶粒尺寸利用Scherrer公式进行计算。

采用N2O吸附分解法测定Cu的比表面积，取200 mg催化剂，测定前催化剂先在5%H2-95%N2混合气中于350 ℃下还原，然后在N2中吹扫1 h后，降温至60 ℃，进行测定。该反应符合n（Cu）∶n（N2O）= 2的计量比，且Cu原子表面紧密排列密度为1.46×1019个/m2［25］。

H2-TPR表征在天津鹏翔科技有限公司的PX200型催化剂表征系统上进行。50 mg试样先用N2在350 ℃下吹扫1 h除去表面物理吸附的杂质气体，然后降至室温后，将N2切换为40 mL/min的5%H2-95%N2混合气体吹扫，平衡后以10 ℃/min的速率升至600 ℃，同时使用TCD记录H2消耗。

CO2-TPD分析在自行搭建的脱附装置上进行，采用Pfeiffer公司Vacuum Quadstar型质谱仪检测脱附气体信号。称取约100 mg试样，首先在5%H2-95%N2混合气体中程序升温还原，终温为350 ℃，然后切换为高纯H2吹扫1 h，降温至30 ℃，再将气体切换为CO2，吸附30 min后，在100 ℃下用N2吹扫至基线走平，之后以10 ℃/min的速率升至400 ℃。

试样的Raman光谱分析在Renishaw公司的inVia Reflex型显微Raman光谱仪（配有电荷耦合检测器）上进行。使用高功率半导体激光器，激光波长785 nm。测试均在室温、无水环境下进行。在显微镜下对试样取点分析，光斑约1 nm，入射光功率约3 mW。取样时间根据Raman散射强度而定，精确度约2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化性能

2.1.1 RE种类的影响

CREA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能见表1。由表1可见，CREA催化剂上CO2加氢制甲醇反应除得到甲醇外，还有CO和少量CH4生成。掺杂不同的RE，对Cu基催化剂上CO2转化率、甲醇选择性以及副产物CO和CH4的选择性的影响很大。不同催化剂上CO2转化率由高到低的顺序为：CLA＞CCA＞CYA＞CHA＞CDA；甲醇选择性由高到低的顺序为：CLA＞CHA＞CDA＞CCA＞CYA；甲醇收率由高到低的顺序为：CLA＞CCA＞CHA＞CYA＞CDA。在CLA催化剂上，CO2转化率、甲醇选择性和甲醇收率分别达到21.1%，68.2%，14.4%。

表1 CREA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能Table 1 Catalytic performances of Cu-Re-Al2O3(CREA)catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol

CO2加氢制甲醇反应体系涉及的反应主要有［26］：

上面两个热化学反应方程式表明，CO2加氢制甲醇反应产物中存在较多的水。此外，由于金属Cu的Hutting温度和Tamman温度较低［27］，Cu基催化剂对“热”较敏感。据此，考察了CREA催化剂的耐水热冲击性能，实验结果见表2。

表2 CREA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的水热稳定性Table 2 Hydrothermal stability of the CREA catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol

由表2可见，经水热冲击后，各催化剂上甲醇收率明显下降，但甲醇收率高低的顺序未改变，表明催化剂间的相对催化性能的大小关系未变化。但经水热冲击后，每种催化剂上甲醇收率降低的程度不同，表明催化剂的水热稳定性是不同的。CREA催化剂的水热稳定性由高到低的顺序为：CLA＞CHA＞CDA＞CYA＞CCA。

2.1.2 反应温度的影响

CO2加氢反应中，甲醇合成反应为放热反应，逆水汽变换反应为吸热反应。此外，温度对反应速率和催化剂最佳工作状态也有直接影响。因此，以CLA催化剂为例，考察了反应温度对CO2加氢制甲醇反应的影响，实验结果见图1。由图1可见，随反应温度的升高，CO2转化率逐渐提高，这主要是因反应速率加快所致；甲醇选择性逐渐降低，这是由于随反应温度的升高，反应产物选择性受动力学影响逐渐减小，主要由热力学支配，而甲醇合成反应为放热反应，温度升高对该反应不利；甲醇收率则呈现先增大后降低的趋势，这是反应同时受动力学和热力学影响的结果［2］。当反应温度为240 ℃时，CLA催化剂上甲醇收率达到最大。

图1 CLA催化剂上反应温度对CO2加氢制甲醇催化性能的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on the performances of the CLA catalyst in the hydrogenation of CO2 to methanol.

2.1.3 原料空速的影响

CLA催化剂上，原料空速对CO2加氢制甲醇反应的影响见图2。由图2可见，随原料空速的增大，CO2转化率逐渐降低，主要是由于反应物与催化剂的接触时间缩短所致［2］；甲醇选择性也逐渐降低，表明甲醇选择性不仅受热力学影响，还受动力学影响，反应物与催化剂的接触时间缩短不利于甲醇的合成。上述结果导致甲醇收率也随原料空速的增大而逐渐降低。

图2 CLA催化剂上原料空速对CO2加氢制甲醇催化性能的影响Fig.2 Effects of GHSV of feed gas on the performances of the CLA catalyst in the hydrogenation of CO2 to methanol.

2.2 催化剂“构效关系”分析

2.2.1 XRD和N2O分解表征结果

焙烧后CREA催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，所有CREA催化剂的XRD谱图中均出现了CuO（PDF# 65-2309）的两个特征衍射峰，位于2θ=35.7°和38.9°处，分别对应着CuO的（111）和（111）两个晶面。所有焙烧后的CREA催化剂的XRD谱图中都有相应稀土氧化物的特征衍射峰。在CLA催化剂的XRD谱图上，除出现La2O3（PDF#02-0688）的特征衍射峰外，还出现了La2O2CO3（PDF# 48-1113）和CuLa2O4（PDF# 38-0709）两种化合物的特征衍射峰。La碳酸盐的存在表明La对CO2具有较强的结合能力。而Cu-La尖晶石物质的形成，表明La能与CuO产生强相互作用。在所有焙烧过的CREA催化剂的XRD谱图中均没有出现Al2O3的相关特征衍射峰，表明Al2O3以无定形状态存在［22］。

图3 焙烧后CREA催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the calcined CREA catalysts.

还原后CREA催化剂的XRD谱图见4。比较图3和图4可见，经5%H2-95%N2混合气体还原后，在所有CREA催化剂的XRD谱图上，CuO的特征衍射峰均消失，出现了金属Cu（PDF# 65-9026）的特征衍射峰，主要位于2θ=43.4°，50.6°，74.2°处，分别对应着Cu的（111），（200），（220）晶面，表明几种CREA催化剂中CuO被还原为Cu。还原后各CREA催化剂的XRD谱图中相应稀土氧化物的特征衍射峰没有变化。由图4还可见，在还原后CLA催化剂的XRD谱图中，CuLa2O4部分衍射峰消失，而La2O2CO3的特征衍射峰几乎未改变。以上分析结果表明，在还原条件下，部分CuLa2O4中的Cu2+被还原为Cu0。结合催化剂的水热稳定性可推断，这种活性Cu0由于受到临近La的稳定作用，从而使得CLA催化剂具有较好的水热稳定性。此外，还原后CREA催化剂中的Al2O3仍以无定形状态存在。

图4 还原后CREA催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the reduced CREA catalysts.

还原后CREA催化剂的部分物化性质见表3。

表3 还原后CREA催化剂的部分物化参数Table 3 Some physicochemical parameters of the reduced CREA catalysts

由表3可见，不同RE掺杂的Cu基催化剂，经还原后，催化剂体相金属Cu的晶粒尺寸略有不同，而催化剂上的Cu比表面积相差较大，Cu比表面积从大到小的顺序为：CCA＞CLA＞CYA＞CHA＞CDA。结合图1中催化剂的性能评价结果可看出，较大的Cu比表面积对提高CO2转化率有利，这与Martin等［28］的研究结论一致。但CLA和CCA两种催化剂的相对活性和Cu比表面积之间的关系却是一个例外，这表明影响CREA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的主要因素不只是催化剂上的Cu比表面积。

2.2.2 H2-TPR表征结果

焙烧后CREA催化剂的H2-TPR曲线见图5。由图5可见，焙烧后CLA催化剂的还原峰呈现明显的双峰特征，参考XRD表征结果可推断，低温主还原峰归属于CuO中Cu2+的还原，而高温肩峰归属于CuLa2O4中Cu2+的还原。其他焙烧后CREA催化剂的还原峰主要呈现单峰特征，其中，CDA和CHA两种催化剂的还原峰明显向高温方向偏移。

图5 焙烧后CREA催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of the calcined CREA catalysts.

2.2.3 CO2-TPD表征结果

还原后CREA催化剂的CO2-TPD曲线见图6。由图6可见，所有CREA催化剂表面 均存在α和β两种吸附CO2碱性位，脱附温度均高于200 ℃，都属于CO2的化学吸附。由于进行CO2-TPD表征时所用催化剂的质量相等，因此CO2-TPD谱图中脱附峰面积的大小直接反映相应碱性位数量的多少［17］。对比CREA催化剂α和β碱性位对应的脱附峰面积可见，自上而下，α和β两种碱性位对应的脱附峰面积均增大，且β碱性位对应的脱附峰明显向高温方向偏移，表明两种碱性位的数量逐渐增多，β碱性位的碱性逐渐增强。其中，CLA催化剂表面α和β碱性位的数量最多，β碱性位的碱性最强。结合还原后催化剂的Cu比表面积可以推测，在CO2加氢制甲醇反应中，CREA催化剂的活性受还原后催化剂表面的碱性位性质和Cu比表面积双重因素影响，即碱性位数量越多、Cu比表面积越大，相应催化剂上CO2的转化率越高。这就解释了为什么还原后CCA催化剂较CLA催化剂上的Cu比表面积大，但前者CO2转化率比后者低的原因，主要是后者催化剂表面碱性位数量较前者多所致。此外，对于CREA催化剂，催化剂表面β碱性位的碱性强度也可能对其在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能有影响。

图6 还原后CREA催化剂的CO2-TPD曲线Fig.6 CO2-TPD curves of the reduced CREA catalysts.

2.2.4 Raman光谱

焙烧后CREA催化剂中CuO的Raman谱图见图7。

图7 焙烧后CREA催化剂中CuO的Raman谱图Fig.7 Raman spectra of CuO in the calcined CREA catalysts.

由图7可见，Raman谱图中含有两个CuO的 Raman特征峰。CuO的单斜结构具有的空间群对称［29］，有12个带心光学声子模型（4Au+5Bu+Ag+2Bg）。在这12个模型中，只有Ag和2Bg具有Raman光学活性［30］。由图7可知，290 cm-1处对应的是Ag模型，而340 cm-1处对应的是Bg模型，Ag模型归属为CuO中O原子的振动。Lin等［31］认为，Raman峰位置和半峰宽的变化与应力诱导引起声子模型的移位及宽化有关。图7中，自下而上，从CYA催化剂到CLA催化剂，晶格畸变依次增大。杨序纲等［32］认为在复合材料（如混合金属氧化物）中，物质的Raman峰的宽化与该物质在材料中的无序性程度有关，Raman峰越宽化表明相应化合物的无序程度越高。因此，图7中自下而上，CREA催化剂中CuO的无序程度逐渐增大。综上分析可知，CREA催化剂中CuO晶格畸变和无序程度由高到低的顺序为：CLA＞CHA＞CDA＞CCA＞CYA。结合CREA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能可发现，CuO晶格畸变和无序程度的变化顺序与CREA催化剂上甲醇的选择性顺序是一致的，即CuO晶格畸变和无序程度越高，CREA催化剂上甲醇的选择性越高。

3 结论

1）在CO2加氢制甲醇反应中，CREA催化剂活性高低的顺序为：CLA＞CCA＞CYA＞CHA＞CDA；甲醇选择性高低的顺序为：CLA＞CHA＞CDA＞CCA＞CYA；水热稳定性高低的顺序为：CLA＞CHA＞CDA＞CYA＞CCA。

2）在CLA催化剂上，CO2加氢制甲醇的最佳反应温度为240 ℃；原料空速增大导致CO2转化率和甲醇选择性均下降，这主要是由于反应物与催化剂接触时间缩短所致。

3）催化剂活性除与还原后催化剂Cu比表面积有关外，还与催化剂表面碱性位数量有关。甲醇的选择性与CREA催化剂中CuO的晶格畸变和无序程度有关，CuO晶格畸变和无序程度越高，甲醇选择性越高。

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