多支化聚乳酸的制备及其对聚乳酸结晶效果的影响

韩 婷，辛 忠，石尧麒，3，蒋晓峰，孟 鑫，赵世成

（1. 上海市多相结构材料化学工程重点实验室 华东理工大学 化工学院，上海 200237；2. 化学工程联合国家重点实验室 华东理工大学，上海 200237；3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室 上海化工研究院，上海 200062）

聚乳酸（PLA）是石油基材料的有效替代品［1-5］，但其制品热变形温度低、成型周期长、透明度低，限制了它的发展［6］。改善PLA性能最直接的方法是加入成核剂［7］，如无机成核剂滑石粉、蒙脱土、碳纳米管、稀土等［8-12］，有机成核剂乙撑双硬脂酰胺、苯基磷酸锌、取代芳基磷酸金属盐等［13-16］，高分子成核剂右旋PLA、淀粉、剑麻纤维等［17-20］，超分子成核剂杯芳烃［21］和环糊精［22］等。无机成核剂和有机成核剂与基体相容性差，影响制品力学性能和外观；超分子成核剂合成路线复杂，成本高，高分子成核剂则具有很大的发展潜力。

支化聚合物能促进PLA成核。Zhang等［23］合成的树状超支化聚合物能显著增加PLA的结晶速率和结晶度，改善力学性能，添加2%（w）的树状超支化聚合物可使左旋聚乳酸（PLLA）的拉伸强度增加23 MPa。短链聚合物分子如二苯甲酰肼化合物［24］和羧基酰胺衍生物［25］也能促进PLLA的结晶。Phuphuak等［26］首先提出将多支化PLLA（m-PLLA）作为PLLA成核剂使用，其相似的结构也与PLLA具有好的相容性和成核效果。以柠檬酸为核心分子制备的具有4条支链结构的m-PLLA可使PLLA结晶生长速率加快4倍。但该方法使用的核心小分子只能使m-PLLA具有有限数量的支链结构。

本工作采用水解-缩聚两步法合成聚环氧基倍半硅氧烷微球（PESQ），以其为支化核心，通过辛酸亚锡催化丙交酯在熔融态开环形成支链制备m-PLLA，利用FTIR，1H NMR，GPC等方法对m-PLLA的结构进行表征。考察了m-PLLA作为成核剂对PLA结晶过程的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（EPTMS）：工业级，南京能德化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；PLLA（文中所用均为左旋聚乳酸，以下简称为PLA）： Mw=100 000，Nature Works公司，牌号2002D，左旋含量约为96%（w），单体含量小于0.3%（w）；丙交酯：AR，上海阿拉丁试剂有限公司；辛酸亚锡：AR，Aldrich公司；滑石粉（Talc）、DMS-98：工业级，海城市合成微细钼石粉厂。

1.2 成核剂/PLA共混物的制备

1.2.1 PESQ的制备

以EPTMS为原料，采用水解-缩聚两步法制备PESQ。首先在烧杯中依次加入去离子水100 mL、SDBS 0.004 3 g、0.135 mol/L的EPTMS 3 mL，磁力搅拌混合均匀后，逐滴加入1 mol/L盐酸0.1 mL，搅拌3 h。滴加氨水调节pH=10。反应24 h后，将溶液进行离心分离，用无水乙醇洗涤2次，将所得白色固体在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h。干燥后的产物进行碾磨，并过200目筛筛分，得白色粉末即为产物。收率为45%，平均粒径为550 nm。

1.2.2 m-PLLA的制备

丙交酯与PESQ的反应式见图1。实验在真空环境下进行，按丙交酯和PESQ的反应官能团摩尔比（简称丙环比）分别为5∶1，10∶1，25∶1和35∶1（1 mol丙交酯按2 mol官能团计算）进行反应，催化剂用量为n（辛酸亚锡）∶n（丙交酯）=1∶1 000。实验温度130 ℃，磁力搅拌器搅拌，反应12 h得黏性产物。粗产品先溶解于氯仿，然后在甲醇中沉淀，最后经抽滤，得精制产物，精制产物在50 ℃下真空干燥24 h。按反应中丙环比5∶1，10∶1，25∶1和35∶1，将所得精制产物依次命名为m-PLLA5，m-PLLA10，m-PLLA25和m-PLLA35，其产率分别为51.2%，49.6%，47.0%和46.3%。

图1 短链m-PLLA的制备Fig.1 Preparation of m-PLLA with short chain.

1.2.3 成核剂/PLA共混物的制备

将PLA分别与一定量的Talc，m-PLLA5，m-PLLA10，m-PLLA25，m-PLLA35混合溶解于25 mL氯仿中，磁力搅拌器搅拌，在室温下反应3 h。将反应后的溶液置于培养皿中，使溶剂在室温下挥发12 h，最后在40 ℃真空烘箱内干燥48 h，得成核剂/PLA共混薄膜产物。

1.3 表征方法

1.3.1 m-PLLA结构表征

采用Nicolet公司Magna-IR550型红外吸收光谱仪表征m-PLLA的化学结构，室温，扫描32次，分辨率为1 cm-1。采用Polymer Laboratories公司PLGPC 50型凝胶渗透色谱仪测定m-PLLA的相对分子质量及其分布，恒温30 ℃，流速1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样。采用Bruker公司Ultrashield 500 Plus型核磁共振波谱仪对m-PLLA进行分析，溶剂CDCl3（ρ（CDCl3）=7.26 mg/L），TMS为内标。

1.3.2 PLA结晶性能表征

采用Perkin-Elmer公司Diamond DSC型示差扫描量热仪研究空白和成核PLA的结晶和熔融行为，仪器使用铟校正，气氛为氮气，PLA试样3～5 mg。第一次扫描以50 ℃/min的加热速率从50 ℃加热至200 ℃，试样在200 ℃下恒温3 min，然后以100 ℃/min的速率冷却至0 ℃，恒温2 min。第二次热扫描以5 ℃/min的加热速率从0 ℃加热到200 ℃，同时记录实验中玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tcc）、熔融温度（Tm）和热焓（ΔH）的变化。采用OLYMPUS公司BX-51型偏光显微镜（POM）研究PLA的等温结晶行为。产物加热至200 ℃，恒温3 min，消除热历史后，将融化的聚合物迅速冷却到结晶温度，在120 ℃等温结晶。

2 结果与讨论

2.1 m-PLLA的结构表征

以提纯后m-PLLA10为例考察丙交酯开环形成的PLA链段是否成功地接枝到PESQ上。m-PLLA10和PESQ的FTIR谱图见图2。从图2可看出，1 759 cm-1处的吸收峰归属于酯基的伸缩振动，1 458 cm-1处的吸收峰归属于C—H弯曲振动，1 186 cm-1处的吸收峰归属于C—O伸缩振动，1 046 cm-1处的吸收峰归属于O—H弯曲振动，表明丙交酯已开环形成PLA；1 132 cm-1处的吸收峰归属于PESQ中Si—O—Si伸缩振动，909 cm-1处的吸收峰是环氧特征峰，其强度大幅度减弱。表征结果表明，PESQ上大部分环氧基已开环，与丙交酯发生了反应，PLA成功接枝到PESQ上。

图2 m-PLLA10和PESQ的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of m-PLLA10 and PESQ.

合成的m-PLLA的1H NMR谱图见图3。由图3（1）可知，在δ=5.2位移处出现PLA链段重复单元中叔碳上H的峰（位置a），表明PLA成功接枝到PESQ上。由图3（2）可确定m-PLLA的平均支化聚合度［26］，其计算式见式（1）。

DPn：平均支化聚合度；Ia和Ib：1H NMR谱图中a，b位置的峰面积。因有部分环氧基团被包在PESQ内部，不具有反应活性，或因空间位阻的关系部分环氧基团未参与反应，因此实际DPn值大于理论值。

图3 m-PLLA的1H NMR谱图（1）和部分谱图（2）Fig.3 1H NMR spectra(1)and part 1H NMR spectra(2)of m-PLLA.

m-PLLA的DPn值见表1。由表1可知随丙交酯添加量的增加，DPn值增大，表明丙交酯开环形成了更长的支链。当丙环比为5∶1时，DPn值为6，与理论值接近。当丙环比为10∶1时，DPn值增加到23，表明支链长度大幅度增加，这是由于丙交酯添加量增加，受空间位阻的影响，PLA支链长度增加的几率大于支链数目增加的几率，导致DPn值变大；丙环比为25∶1时，PESQ表面未参与反应的环氧基发生反应的可能性增加，PLA支链数目增加的几率大于支链长度增加的几率，导致支链数目增多，而支链长度增加不明显，因此DPn值增大幅度较小。同样当丙环比为35∶1时，支链的长度和数目同时增加。因此，随丙交酯添加量的增加，m-PLLA先增加支链长度，后增加支链数目，最后支链长度和数目同时增加。

表1 m-PLLA的DPn值Table 1 Average degree of branching in the polymerization(DPn)of m-PLLA

丙环比对合成的m-PLLA相对分子质量的影响见表2。由表2可知，随丙环比的增加，合成的m-PLLA的分子量呈递增的趋势。表明丙交酯添加量越多，与PESQ表面的环氧基反应越充分，聚乳酸链长度越长。而聚合物分散指数（PDI）则变化较小。GPC方法测定的多支聚合物分子量与所测多支聚合物流体力学半径相同的线性聚合物的分子量变化趋势相同。从m-PLLA分子量测定结果可知，m-PLLA5到m-PLLA10支链长度增加，m-PLLA10到m-PLLA25支链长度基本不变，支链数目增加，m-PLLA25到m-PLLA35支链长度和数目均增加。所得结果与通过DPn值所得结果一致。

表2 丙环比对合成的m-PLLA相对分子质量的影响Table 2 Effects of different additive concentration of L-lactic acid and PESQ on Mn of m-PLLA

2.2 m-PLLA对PLA结晶性能的影响

2.2.1 不同m-PLLA对PLA非等温结晶性能的影响

不同m-PLLA以1.0%（w）的添加量加入到PLA中，对PLA非等温结晶性能进行DSC表征，结果见图4和表3。从图4可看出，添加成核剂m-PLLA可降低PLA的Tcc，同时m-PLLA会诱导PLA产生两个明显的熔融峰。从表3可知，加入m-PLLA后Tcc均有7 ℃左右的降幅，其中降幅最大的是PLA/m-PLLA10，Tcc为113.4 ℃，比未添加成核剂的PLA（Tcc=121.2 ℃）下降了7.8 ℃。Tcc是由晶体的结晶相决定的，低Tcc试样所处条件更有利于链段的折叠和排列［26］。上述结果表明，m-PLLA能够加快PLA的结晶速率，有利于PLA在较低温度下结晶。

图4 1.0%（w）m-PLLA诱导PLA结晶的DSC二次熔融曲线Fig.4 DSC twice melting curves of poly(L-lactic acid)(PLA)with 1.0%(w)m-PLLA.

不同种类的成核剂对复合体系Tm的影响不同，但添加成核剂试样的熔融曲线中熔融双峰均更为明显，双峰说明聚合物存在两种不同的结晶相或形态结构［27］。低熔融峰是由于晶体结构不稳定部分的熔融吸热形成的，而较高的熔融峰是晶体结构稳定部分熔融吸热形成的。在低温条件下，存在α′-晶形，而当温度升高时，转换成α-晶形（图5）［28］。从图4可看出，加入成核剂后二次熔融曲线出现熔融双峰，表明加入m-PLLA促进了PLA的结晶，在升温过程中，不稳定的α′-晶形向稳定的α-晶形转变，晶体重结晶，熔融曲线形成了较低温度的熔融峰，随温度的升高，α-晶形也逐渐熔融，熔融曲线形成较高温度的熔融峰。

图5 不同结晶温度下PLA结晶模型Fig.5 PLA crystallization modes at different crystallization temperature(Tc).

由式（2）计算PLA的结晶度（χc），结果见表3。由表3可知，加入成核剂后PLA的χc均高于纯PLA的χc，添加m-PLLA10的PLA的χc最高，为31.1%。因此，添加m-PLLA促进了PLA结晶，有效提高了PLA的成核速率，提高了χc。

诱导PLA结晶效果最显著的m-PLLA10支链数目不是最多，支链长度也不是最长，因此m-PLLA的成核效果并不是由支链长度或数目决定的。支链长度较短和支链数目较少的m-PLLA5与聚合物基体相容性较差，减弱了诱导结晶的效果；支链长度较长和支链数目多的m-PLLA的链段之间会产生较大的空间位阻，减弱对PLA链段排列的诱导作用［29］。

表3 m-PLLA诱导PLA结晶的Tcc，Tm和χcTable 3 Tcc，Tm and χc of the PLA crystallization induced by m-PLLA

2.2.2 m-PLLA10添加量对PLA非等温结晶性能的影响

m-PLLA10添加量对PLA非等温结晶性能的影响见图6和表4。从图6可看出，随m-PLLA10添加量的增加，PLA的熔融双峰先逐渐增强后逐渐减弱，m-PLLA10添加量为1.0%（w）时熔融双峰最明显，此时，ΔH值最大，表明m-PLLA10添加量为1.0%（w）时更趋向于诱导PLA从不稳定的α′-晶形向稳定的α-晶形转变。从表4可知，随m-PLLA10添加量的增加，PLA的ΔH值和结晶度均呈现先增加后降低的趋势，在m-PLLA添加量为1.0%（w）时，Tcc值最低（113.4 ℃），结晶度最高（31.1%）。这是由于少量的m-PLLA10不足以产生足够多的成核支点，诱导全部的PLA链段规整排列。过多的m-PLLA10之间会形成一定的支链缠结，阻碍PLA分子链的运动，限制了链段的规整排列，减弱了m-PLLA10对PLA结晶的促进作用。因此1.0%（w）是最适宜的m-PLLA10添加量。

表4 不同含量的m-PLLA10诱导PLA结晶的Tcc，Tm和χcTable 4 Tcc，Tm and χc of PLLA with different content m-PLLA10

图6 不同含量的m-PLLA10诱导PLA结晶的DSC二次熔融曲线Fig.6 DSC twice melting curves of the PLA crystallization induced by m-PLLA with different content.

2.2.3 m-PLLA10对PLA结晶形态的影响

将1.0%（w）的m-PLLA添加到PLA中，此PLA在120 ℃下等温结晶的过程见图7。从图7可看出，加入成核剂Talc和m-PLLA10均可加快PLA的结晶、细化球晶尺寸和增加球晶数目，但添加m-PLLA10的PLA比添加Talc的PLA具有更细微的球晶尺寸、更多的球晶数目及更快的结晶速率。未添加成核剂的PLA的平均球晶直径为100 μm，添加m-PLLA10的PLA的平均球晶直径为15 μm，而添加Talc的PLA的平均球晶直径为45 μm。表明m-PLLA10可显著促进PLA结晶，是性能优于Talc的PLA成核剂。

图7 PLA和添加1.0%（w）成核剂的PLA/Talc与PLA/m-PLLA10的POM照片Fig.7 Polarized optical micrographs of PLA， PLA/Talc and PLA/m-PLLA10 with 1.0%(w).

3 结论

1）水解-缩聚两步法制备PESQ，以其为支化核心，制备m-PLLA。FTIR，1H NMR，GPC表征结果显示，PLA成功接枝到PESQ上，且随丙交酯添加量的增加，m-PLLA先增加支链长度，后增加支链数目，最后支链长度和数目同时增加。

2）添加1.0%（w）m-PLLA10时，PLA的Tcc值从121.2 ℃降至113.4 ℃，结晶度从15.7%升高至31.1%，优于添加等量Talc的Tcc值（115.8 ℃）和结晶度（27.8%）。

3）添加1.0%（w）m-PLLA10的PLA比未添加成核剂的PLA和添加Talc成核剂的PLA结晶速率快，球晶数目多，球晶尺寸明显细微。未添加成核剂的PLA、添加Talc的PLA和添加m-PLLA10的PLA的平均球晶直径分别为100，45，15 μm，m-PLLA10可显著促进PLA结晶，是一种性能优于Talc的PLA成核剂。

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