双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制

任晓婷, 杜 涛, 何金选, 卢艳华, 郭滢媛, 丁 宁, 雷 晴, 叶丹阳

(1. 湖北航天化学技术研究所, 湖北 襄阳 441003; 2. 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司, 湖北 襄阳 441003)

1 引 言

目前,高氯酸铵(AP)作为氧化剂在固体推进剂领域具有广泛的应用,然而AP是固体推进剂燃烧产生高信号和环境污染烟雾的根源,因此,长期以来,研究人员一直试图研发出一种具有较高密度、生成焓和有效氧含量,且不含卤元素的新型高能氧化剂,用于取代当前广泛使用的AP[1]。高性能硝胺氧化剂黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)有效氧含量不够高,为了追求更高的能量和更好的安全性能,取代RDX、HMX的研究也正朝高能量密度和高能钝感两个方向进行[2-5]。

三硝基乙基取代的含能化合物不溶于水,不易水解,对环境危害小,具有较高的爆热、氧平衡和合适的感度[6-7],可能替代固体推进剂常用组分AP和HMX作氧化剂。双(2,2,2,-三硝基乙基)胺(BTNA)生成焓远高于AP、氮氧含量高于CL-20和HMX、密度与HMX相当、能量密度略低于HMX,而感度却明显低于HMX[7]。目前仅国外科研机构对BTNA的制备进行了研究[7],但是对其晶体形貌控制的研究还未见报道。而直接制备的含能晶体材料往往存在形状不规则、长径比较大和表面粗糙等缺点，这严重影响其在推进剂和炸药中的使用性能。

本研究制备了BTNA,表征了其结构,从BTNA晶体的单晶结构基本数据出发,采用Materials Studio Modeling 6.0软件[8]中的生长形态(Growth Morphology)法模拟了其可能存在的晶体形态和结晶习性,确定其形态学上重要的生长晶面及其表面结构,预测了可能的溶剂分子和BTNA主要生长面之间的相互作用,为BTNA溶液结晶过程中溶剂的选择和得到形貌规整,长径比较小的结晶产品提供理论依据。并采用弱极性的二氯甲烷重结晶BTNA,得到重结晶前后的扫描电镜照片,和理论预测结果进行对比。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

原材料: 4, 6-二羟基嘧啶、多聚甲醛、醋酸铵、二氯甲烷、四氯化碳,均为国产分析纯试剂。

红外光谱分析(FT-IR)采用德国Bruker公司产Equinox55型傅里叶变换红外光谱仪进行。实验条件: 采用KBr压片法,在4000～400 cm-1波长范围内扫描,分辨率为4 cm-1。

差示扫描量热分析(DSC)采用日本理学8088型热分析仪进行。条件为: 氮气气氛,升温速率10 ℃·min-1,试样量1.0 mg左右,置于敞口铝坩埚中测量。

扫描电镜分析用日本电子公司产JSM-6360LV型冷场发射扫描电镜进行,电压为30 kV。

元素分析采用Elementar公司产Vario EL型元素分析仪进行测试。

纯度分析采用美国Water公司产2695型高效液相色谱仪(HPLC)进行测试。

2.2 BTNA的制备及表征

按照文献方法[7, 9-11] 合成BTNA。路线见Scheme 1。

Scheme1Synthesis of BTNA[7, 9-11]

m.p. 116.4 ℃(DSC),纯度99.98%(HPLC),FT-IR(KBr,ν/cm-1): 3375,2989,2947,2900,1596,1481,1444,1431 ,1399 ,1376 ,1340,1307,1259,1155,1132,1047,1020,885,872,855,807,793,741,660,644。元素分析(%) C4H5N7O12,实测值C 14.49, H 1.36, N 28.59; 理论值C 13.99, H 1.46, N 28.57。

3 BTNA的形貌预测

3.1 计算方法

生长形态(Growth Morphology)方法定义晶层能Eslice为生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放出的能量,而附着能Eatt为这层晶片附着在一块正在生长的晶体表面(h k l)时所释放出来的能量,二者之和等于该晶体的晶格能Eer,具有最低附着能的晶面生长速度最慢,在形态学具有最高的重要性。即Dhkl∝Rhkl∝Eatt。其中Dhkl为晶面到晶体中心的距离,Rhkl为晶面的线性生长速率[12-15]。

3.2 计算结果

通过Growth Morphology方法计算得到的BTNA晶形如图1所示,稳定晶面的参数如表1所示。

由图1和表1可知,BTNA晶形接近梭形,其长径比值为1.446。由(002)、(102)、(111)、(020)、(200)、(021)晶面及其对称晶面围合而成。在其晶体中多重度为8的(111)晶面的表面积占有最大的百分比,为54.44%,多重度为4的(102)晶面的表面积占总面积的22.31%,多重度为2的(002)晶面的表面积占总面积的11.51%,这几个面是影响晶体晶形最重要的面。由于Growth Morphology模拟的是真空条件下晶体生长后的形态,没有考虑晶体生长过程中溶剂的粘附和搅拌的剪切作用对晶体生长的影响,因此与实验结果存在一定的差别。

附着能的大小表征材料中原子间所成键的强弱,晶面间附着能越大,生长速率越快。由表1中面心距离及附着能数据可以看出BTNA在(020)(200)(021)晶面方向的生长速度明显快于(002)、(102)(111)晶面。

图1Growth Morphology方法计算得到的BTNA晶形

Fig.1Morphology of BTNA calculated by Growth Morphology

表1BTNA稳定晶面参数

Table1Parameters of BTNA crystal facets predicted by Growth Morphology

hklmultiplicitydistance/Åp1/%p2/%Eatt/kJ/(mol/unitcell)(002)2126．495．07511．51-126．49(102)4129．905．5822．31-129．90(111)8141．956．8154．44-141．95(020)2159．493．266．52-159．49(200)2172．352．595．18-172．35(021)4175．790．010．04-175．79

Note:p1is the percentage of a crystal face surface area in the total habit surface area;p2is the percentage of all symmetry crystal face surface area in the total habit surface area;Eattis the attachment energy.

3.3 晶面结构分析

在BTNA各生长面上由于BTNA分子的构象、分子间距离不同,各溶剂与不同晶面的相互作用能不同,会引起晶面相对生长速率的变化,进而影响和改变晶体的生长形貌。

图2为BTNA重要生长晶面的超晶胞结构图。从图2可以看出,晶面(111)上有几乎垂直晶面的强极性硝基基团显露并且显露的氧原子数目最多,在所有稳定晶面中极性最强,为强极性晶面。晶面(002)、(102)及(020)上也有几乎垂直晶面的硝基显露,其亲质子基团的密度较(111)晶面有所减少,为极性晶面,三种晶面的极性大小顺序为(002)>(102)>(020)。(200)、(021)晶面也有硝基上的氧原子,密度与前面三种晶面的接近,但硝基显露的方向与晶面不垂直,极性稍弱,根据显露的氧原子数目多少显示二者极性大小顺序为(200)>(021)。因此,在极性溶剂中,(111)晶面与溶剂分子可发生强的氢键相互作用,使脱溶剂过程变得困难,从而使晶面生长速率大大降低而成为形态学上最重要的晶面。(002)、(102)及(020)晶面的生长速率可能会有不同程度的降低,从而增加其在晶体最终形态中的显露面。(200)、(021)晶面的生长速率降低最少导致其在晶体最终形态中的比例减小。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的生长可能会受到抑制而增加显露面的面积比例。由此可以预测可能的溶剂与晶面的相互作用,为BTNA溶液结晶过程中溶剂的选择提供理论依据。

图2BTNA的晶面超晶胞结构

Fig.2Supercell structure of BTNA crystal facet

4 重结晶实验

依据上述计算结果,在非极性或弱极性溶剂的作用下,弱极性晶面的生长受到的抑制作用更大从而增加显露面的面积比例,进而缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,可能使晶体的长径比减小。因此采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行重结晶,对重结晶前后的样品进行扫描电子显微镜测试(图3),并和理论预测结果进行对比。

a. before recrystallizationb. after recrystallization

图3BTNA的扫描电镜照片

Fig.3Scanning electron micrographs of BTNA

由图3可以看出,直接制备的BTNA(图3a)为不规则的长条状且边缘有毛刺,这是由于直接制备的BTNA从水中结晶析出,水为强极性溶剂,在强极性溶剂的作用下,强极性晶面的生长速度更快,从而使快生长面和慢生长面的生长速率的差距增大。在采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行重结晶后(图3b),晶体形貌规则化、长径比变小,实验结果与理论预测结果具有一致性。

5 结 论

(1) 按文献方法,以4,6-二羟基-嘧啶为原料合成出BTNA,并用红外,元素分析表征了其结构。

(2) 采用Growth Morphology方法模拟了BTNA的晶形,发现BTNA晶形接近梭形。对晶面的结构分析发现,晶面(111)为强极性晶面,晶面(002)、(102)及(020)三种晶面为极性晶面,(200)、(021)晶面为弱极性晶面。

(3) 从晶面极性出发定性预测溶剂极性对BTNA晶体形貌的影响。在极性溶剂中,(111)晶面将成为形态学上最重要的晶面。(002)、(102)及(020)晶面的显露面将增加。(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的生长可能会受到抑制而增加显露面的面积比例。

(4) 采用二氯甲烷重结晶BTNA后晶体形貌规则化、长径比变小。表明在弱极性溶剂的结晶环境下,缩短了快生长面和慢生长面之间生长速率的差距。实验结果验证了理论预测的正确性。

参考文献:

[1] 李上文,赵凤起,袁潮,等.国外固体推进剂研究与开发的趋势[J].固体火箭技术,2002,25(2): 37-38

LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, YUAN Chao, et al. Trend of study and empolder of solid propellant abroad[J].ournalofSolidRocketTechnology, 2002, 25(2): 37-38.

[2] Klapötke T M, Sabate′C M. Bistetrazoles: nitrogen-rich, high-performing, insensitive energetic compounds[J].ChemMater, 2008, 20: 3629-3637.

[3] Stierstorfer J, Klapötke T M, Hammerl A, et al. 5-Azido-1H-tetrazole-improved synthesis, crystal structure and sensitivity data[J].AnorgAllgChem, 2008, 634: 1051-1057.

[4] Göbel M, Klapötke T M. Potassium-, ammonium-, hydrazinium-, guanidinium-, aminoguanidinium-, diamino guanidinium-, triaminoguanidinium- and melaminiumnitroformate-synthesis, characterization and energetic properties[J].ZAnorgAllgChem, 2007, 633: 1006-1017.

[5] Guo Y, Gao H, Twamley B, et al. Energetic nitrogen rich salts ofN,N-bis[1(2)H-tetrazol -5-yl]amine[J].AdvancedMaterials, 2007, 19: 2884-2888.

[6] Mueller K F, Renner R H, Gilligan W H, et al. Thermal stability/structure relations of some polynitroaliphatic explosives[J].CombustionandFlame,1983, 50: 341-349.

[7] Michael G, Thomas M. Development and testing of energetic materials: the concept of high densities based on the trinitroethyl functionality[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2009, 19: 347-365.

[8] Accelrys Inc. Materials Studio 6.0 [CP]. San Diego, CA: Accelrys Inc, 2011.

[9] Langlet A, Latypov N V, Wellmar U, et al. Formation of nitroform in the nitration of gem-dinitro compounds[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2004, 29(6): 344-348.

[10] Langlet A, Latypov N V, Wellmar U. Method of preparing nitroform, international publication number: WO, 03/018514 A1[P]. 2003.

[11] 毕福强,王伯周,王锡杰,等.硝仿(NF)高安全制备工艺研究[J].火炸药学报,2010,33(3): 14-17.

BI Fu-qiang, WANG Bo-zhou, WANG Xi-jie, et al.Study on the preparation technique of nitroform with high security[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2010, 33(3): 14-17.

[12] Berkovitch-Yellin Z. Toward an ab initio derivation of crystal morphology[J].JAmChemSoc, 1985, 107(26): 8239-8253.

[13] Hartman P, Bennema P. The attachment energy as a habit controlling factor[J].JournalofCrystalGrowth, 1980, 49: 145-156.

[14] Duan X, Wei C, Liu Y, et al. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of HMX[J].JournalofHazardousMaterials, 2010, 174: 175-180.

[15] 段晓惠,卫春雪,裴重华,等. HMX晶体形貌预测[J]. 含能材料,2009,17(6): 655-658.

DUAN Xiao-hui, WEI Chun-xue, PEI Chong-hua, et al. Prediction of crystal morphology of HMX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(6): 655-658.