贫瘦煤对Shell粉煤气化过程积灰影响研究

闵文伟，刘军

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300450）

1 引言

Shell（壳牌）干粉加压煤气化技术（简称SCGP）是当今世界较为先进的洁净煤气化技术，具有自动化程度高、操作安全、煤种适应性广、单炉生产能力大、碳转化率高、气化氧耗量低、运转周期长和环境效益好等优点，但SCGP气化工艺由于其生产链长、工程量巨大、缺乏系统工程经验，气化装置从设计、制造、工艺流程以及试车投产情况看，国内已开车的Shell煤气化装置运行也存在一定的不稳定性[1]，主要表现为：气化过程中产生大量飞灰，气化炉操作温度过高导致合成气冷却器入口合成气温度升高，高温下飞灰具有一定的粘附性，诱发合成气冷却器发生沾污及陶瓷过滤器发生堵塞等问题，严重影响了煤气化装置的稳定、经济和长周期运行。反应性差且灰含量较高的煤，会导致飞灰量增大以及飞灰含碳量增高等一系列问题。灰渣粘温特性差带来的排渣困难与堵塞问题。因此，无论是从经济角度还是从技术角度考虑，煤种及飞灰的粘附沉积特性对气化过程具有很重要的影响[2～5]。国内外学者对飞灰开展了大量的研究工作，但主要集中在飞灰基本性质、形成机理、粘附沉积机理方面研究。赵永椿，石正云等[6,7]研究飞灰的颗粒尺寸既决定于煤种和煤粉粒度，也与燃烧工况有关。煤种不同，飞灰颗粒中莫来石含量存在差异，气化炉内温度分布越高，越有利于莫来石形成。齐立强等[8]对燃煤飞灰化学成分随粒度分布规律的试验研究得出，SiO2含量随飞灰粒度变细逐渐降低，Al2O3含量则随着粒度减小而逐渐增加，Fe2O3含量随粒度变细逐渐降低，而CaO和MgO的含量随粒度变细有增加的趋势。牛玉奇等[9]认为气化炉操作条件（如负荷、氧煤比、激冷比的控制）、石灰石配比及煤质等都是合成气冷却器积灰的影响因素。李亚东[10]分析认为合成器冷却器的积灰也与激冷温度接近灰熔融温度有关。激冷气温度过高时，激冷后的合成气温度接近灰熔点，飞灰虽然固化，但没有失去粘性，会以结垢的形式粘附在中压过热器十字架或管壁上。反之激冷后温度低于灰熔融温度150℃时，飞灰就会失去粘性，可降低结垢的风险。盛新等[11]指出Shell气化飞灰粘附程度与其微量元素以及颗粒比表面积有关。Rietema[12]指出飞灰颗粒之间的相互作用力与它们之间的接触面积密切相关，颗粒之间较大的粘附力使其容易在受热面上形成积灰。Umhauer等研究表明[13,14]，含铁氧化物和氧化钙对飞灰的颗粒大其粘附特性具有较大影响。虽然众多学者从不同角度对飞灰的形成和沉积粘附特性进行了研究，但从煤种特性对改善Shell气化炉积灰影响的研究较少。本文通过研究贫瘦煤对改善Shell煤气化过程积灰的影响，为煤气化装置工业生产提供技术指导和理论依据。

2 实验原料及分析

本文选择DTM、JYM、PSM（贫瘦煤）三种煤样，首先对煤样进行工业分析及元素分析；利用全自动量热仪测定煤样的热值。利用荷兰帕纳科公司X射线荧光光谱仪对灰样进行化学组成测定，测定结果如表1、表2所示。

由表2可知，三种煤样的灰成分差别较大。PSM的硅铝比最低，JYM、DTM的硅铝比较高，均大于2.0。JYM的CaO含量高达20.08%，远高于DTM与PSM。JYM的Na2O的含量也较高，为1.54%。此外，DTM与PSM的Fe2O3的含量均较高，分别为11.36%与8.72%。

表1 煤样工业分析、元素分析和发热量

表2 煤样的灰成分分析数据

3 结果与讨论

3.1 PSM煤对气化炉积灰影响

天津渤化永利化工股份有限公司（原天津碱厂）引进的Shell粉煤气化技术，于2010年8月份打通了各工艺流程并产出了合格产品。但是，在使用一种DTM煤(为设计煤种)和MM煤期间，飞灰易在合成气冷却器等部位发生沉积和粘附，严重影响了煤气化装置的稳定、长周期和经济运行。2014年5月引用PSM煤后发现飞灰的粘附特性明显得到改善。

由于负荷变化会对合成气冷却器出入口的温度产生一定的影响，为了更好的对比引入了温荷（温度/负荷）。从合成气冷却器入口温度（13TI0019）温荷变化看，未掺烧PSM煤时温荷的波动较为剧烈，大多数的点落于800℃以上，而掺烧PSM煤后温荷的波动相对较为平缓，并且温荷值相对未掺烧前略显偏低。从合成气冷却器出口温度（13TI0018）温荷变化看，未掺烧PSM煤时温荷的波动较为剧烈，多数的点落于400℃以上，而掺烧PSM煤后温荷的波动相对较为平缓，并且整体温荷变化呈现下降的，温荷值相对未掺烧前略显偏低。从以上的结果均可以看出，添加贫瘦煤后可以有效的改善合成气冷却器积灰现象，大大提高了气化装置的长周期平稳运行。

图1 未添加PSM煤时烧失量变化趋势图

3.2 改善积灰原因分析

为了弄清楚PSM煤对改善积灰影响作用，分别从飞灰的烧失量、粒度分布、化学组成，表观形貌分析进行阐述。

从图1中看出，未添加PSM煤时飞灰烧失量较低，多数的点都落于1.0%以下，而图2中添加PSM煤时飞灰烧失量相对较高，均在3.0%以上。观察灼烧后的未添加PSM煤飞灰样发现，灰样都有烧结成块的现象。观察灼烧后的添加PSM煤飞灰，没有出现烧结成块的情况或只有轻微的烧结现象。因此，添加PSM煤飞灰烧失量高，颗粒形成的过程中炭黑颗粒被包裹形成较大颗粒，粘附性较未添加PSM煤时要差，对合成气冷却器起到冲刷作用，极大程度的改善积灰情况。

图2 添加PSM煤时烧失量变化趋势图

从表3看出两种飞灰的粒度分布存在明显的差异性，未添加PSM的飞灰小于5μm小颗粒明显高于添加PSM的飞灰，属于较小的颗粒分布。从比表面积上看，未添加PSM的飞灰高于添加PSM的飞灰，

表3 飞灰的粒度分布

表4 飞灰的化学组成分析

飞灰的粘附性与组成飞灰本身的元素有直接关系，钾、钠、钙、铁具有生成网状结构能力，使飞灰的粘滞度降低，与其他颗粒结合能力增强，随其他元素在表面不断带走，钙、铁等元素得到不断富集，则飞灰粘附性增强。从表4对比看出，未添加PSM的飞灰铁含量、钙含量、钾钠总和含量均比添加PSM的飞灰偏高，未添加PSM的飞灰硅铝总和（73.85%）明显低于添加PSM的飞灰（80.78%）；从SR、B/A也可以看出未添加PSM的飞灰粘附特性强于添加PSM的飞灰。综上可得：添加PSM煤后可以改善飞灰的粘附特性。较大比表面积飞灰容易发生团聚，进而粘附积灰。附大量的球形小颗粒；从图4中看出，添加PSM的飞灰球形颗粒并未发生明显改变，球形颗粒未发生熔融，从而改善了粘附特性。

从图3中可以看出，未添加PSM的飞灰颗粒之间已经粘附在一起，并且部分球形颗粒的形状已经发生改变，球形颗粒已经发生熔融，大颗粒上面粘

图3 未添加PSM煤时表观形貌图

图4 添加PSM煤时表观形貌图

4 结论

4.1 掺烧PSM煤后合成气冷却器入口温度（13TI0019）和出口温度（13TI0018）温荷波动相对较为平缓，并且温荷值相对掺烧前略显偏低，添加PSM煤后可以有效的改善合成气冷却器积灰现象。

4.2 添加PSM煤后飞灰烧失量高，颗粒形成的过程中炭黑颗粒被包裹形成较大颗粒，对合成气冷却器起到冲刷作用，极大程度的改善积灰情况。

4.3 两种飞灰的粒度分布存在明显的差异性，未添加PSM的飞灰小颗粒明显高于添加PSM的飞灰，且未添加PSM的飞灰比表面积高于添加PSM的飞灰，较大比表面积飞灰容易发生团聚，进而粘附积灰。

4.4 掺烧PSM的飞灰铁含量、钙含量、钾钠总和含量降低，硅铝总和升高，减弱了生成网状结构能力，使飞灰的粘滞度升高，与其他颗粒结合能力变弱，钙、铁等元素富集程度减缓，降低了粘附性；SR、B/A表征未掺烧PSM的飞灰粘附特性强于掺烧PSM的飞灰。

4.5 从表观形貌看出，未掺烧PSM的飞灰颗粒之间已经粘附在一起，并且部分球形颗粒的形状已经发生改变，球形颗粒已经发生熔融，大颗粒上面粘附大量的球形小颗粒；掺烧PSM的飞灰球形颗粒并未发生明显改变，球形颗粒未发生熔融，从而改善了粘附特性。

［1］曹祥.还原性气氛下Fe对高温煤灰化学行为的影响研究[D].安徽理工大学,2013：4.

［2］Patterson J H,Harris D J.Coal quality issues for Australian bituminous coals in IGCC technologies[C].Proc.Pittsburgh Coal Conference,Pittsburgh,1998.

［3］Patterson J H,Hurst H J.Ash and slag qualities of Australian bituminous coals for use in slagging gasifies[J].Fuel,2000,79(13)：1671-1678.

［4］Patterson J H,Hurst H J,Quintanar A,et al.Evaluation of the slag flow characteristics of Australian bituminous coals in slagging gasifies[R].Final Report,ACARP Project C7052,August 2000.

［5］汪家铭.Shell煤气化技术及其在我国的应用[J].煤炭加工与综合利用,2007,2：37-39.

［6］赵永椿,张军营.燃煤飞灰中磁珠的化学组成及其演化机理研究[J].中国电机工程学报,2006,26(1)：82-86.

［7］石正云.锅炉受热面积灰、结渣的特性及其影响浅析[J].山西建筑,2002,28(4)：96-97.

［8］齐立强,原永涛,纪元勋.燃煤飞灰化学成分随粒度分布规律的试验研究[J].煤炭转化,2003,26(2)：87-89.

［9］牛玉奇,段志广,沈小炎.Shell气化炉合成气冷却器积灰原因及应对策略[J].化肥设计,2009,47(4)：22-25.

［10］李亚东.Shell粉煤气化装置合成气冷却器积灰结垢的控制[J].化肥设计,2010,48(2)：27-32.

［11］盛新,纪明俊,韩启元,等.Shell煤气化飞灰粘附特性影响因素探[J].安徽理工大学学报,2009,29(2)：42-46.

［12］Rietema K.The Dynamics of Fine Powders[M].London and New York：Elsevier Applied Science,1991.

［ 13］Umhauer H,Meyer J,Förster M.Measuring concentration and size of fly ash particles from the clean gas side of a Pressurised Pulverised Coal Combustion(PPCC)Test Facility：appliance of a novel scattered light particle sizer[C].International Conference and Exhibition for Filtration and Separation Technology FILTECH 2005,Wiesbaden,Germany,2005.

［14］Meyer J,Umhauer H,Reuter K,et al.Concentration and size measurements of fly ash particles from the clean gas side of a pressurised pulverised coal combustion test facility[J].Powder Technology,2008,180(1/2)：57-63.