苝酰胺功能化磁性纳米材料的合成及其光/电性质

刘丽敏，石建军，刘慧

(安徽理工大学化工学院，安徽淮南 232001)

纳米四氧化三铁因其良好的超顺磁性和生物安全性，在生物活性物质分离［1-2］、阴阳离子检测［3-4］和药物载体［5］等方面具有广阔的应用前景。但是表面裸露的磁性纳米四氧化三铁粒子具有大的比表面积，呈疏水性，在水中不易分散，容易聚集成较大的团簇，产生沉淀，不利于磁性纳米四氧化三铁粒子在生物体的应用，所以对其表面进行修饰，增大水溶性就显得极为重要。另外，随着生物技术的发展，人们需要同时兼具磁性和荧光的复合材料。然而磁性铁化合物是光催化剂，即纳米四氧化三铁核直接与发光团接触可能会导致荧光猝灭。因此，在两者之间需要一层隔离层，能同时亲和磁性核和荧光相。常用的发光团有无机发光基团和有机发光基团，而有机发光基团通常采用荧光素、罗丹明和花青素［6-8］。这3种有机染料都具有斯托克斯位移短，光化学稳定性差，光致容易褪色，反复激发容易分解和电子传输速率慢等缺点。

3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺简称苝二酰亚胺(PDI)，是一个大的平面芳香体系，具有很好的物理稳定性、电化学稳定性、快的电子传输速率以及丰富的空结构，呈现出很多优异的光电化学的特性［9-10］。因此，本文利用SiO2的羟基与苝酰亚胺的磺酸基或羧基缩合形成酯的性能，将具有光电性质的苝酰亚胺负载到具有磁性的Fe3O4@SiO2纳米粒子上，得到具有光电和磁性的复合纳米粒子。将苝酰亚胺负载到Fe3O4@SiO2纳米颗粒上，不仅增强了整个体系的稳定性，还改善了其在水中的溶解性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3，4，9，10-苝四酸二酐、对甲氧基苯酸、对氨基苯磺酸、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺均为分析纯;PDI-NPhSO3H(1a)、PDI-NPhCOOH(2a)均 为自制［11-12］。

F-280荧光分光光度计;UV-2500紫外分光光度计;Tensor-27型傅里叶红外光谱仪;TY10 Enerac 3000 SEM分析仪;XD3型X射线粉末衍射仪。

1.2 苝酐功能化磁性纳米材料的制备

1.2.1 Fe3O4@SiO2-(1a)的制备 250 mL三口烧瓶中加入0.429 9 g CTAB，30 mL去离子水，超声5 min，使 CTAB均匀分散在去离子水中。加入0.023 8 g Fe3O4，升温至80 ℃，加入0.025 6 g化合物1a和氢氧化钠0.101 2 g。80℃回流5 h。加入TEOS 80 μL，继续在80℃水浴中加热回流3 h。把反应液倒入4个10 mL的离心管中，并保持各管中溶液量相同，对称放进离心机中进行离心分离，得到黑色固体，60℃真空干燥2 h。

1.2.2 Fe3O4@SiO2-(2a)的制备 250 mL三口烧瓶中加入 CTAB 0.438 7 g，30 mL去离子水，超声5 min，使 CTAB均匀分散在去离子水中。加入Fe3O40.012 8 g，升温至80 ℃，加入0.108 0 g化合物2a和氢氧化钠0.102 8 g。80℃回流5 h。加入TEOS 80 μL，继续在80℃水浴中加热回流3 h。把反应液倒入4个10 mL的离心管中，并保持各管中溶液量相同，对称放进离心机中进行离心分离，得到黄色固体，60℃真空干燥2 h。

1.3 ECL 的测试

将GCE打磨抛光，依次用水和无水乙醇超声洗涤干净，晾干备用。

ECL传感器的构建电极表面，滴涂5 μL Fe3O4@SiO2-(2a)纳米复合材料，再50℃干燥10 min。滴涂5 μL壳聚糖。然后在高电位为－0.8 V，低电位为 －1.8 V，扫描方向为正，扫描速率 0.1 V/s，扫描段为200，采样间隔0.001 V静置时间1 s灵敏度1×10－2μA，光电倍增管高压600 V的条件下进行ECL的测试。电解质为磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH 7.4，0.1 mol/L，用 0.2 mol/L Na2HPO4和 0.2 mol/L NaH2PO4配制而成)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是Fe3O4@SiO2-(1a)和Fe3O4@SiO2-(2a)的红外光谱。

图1 功能化磁性纳米粒子的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of functional magnetic nanoparticles

2.2 苝酰胺功能化磁性纳米材料的形貌

图2为Fe3O4和Fe3O4@SiO2-(2a)的 X-射线衍射图，将图1与标准谱图对比可知，当2θ为30，35，43，53，60，63°时，X 射线衍射谱中的衍射峰分别与Fe3O4晶体的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)及(440)晶面相对应，说明产物中只有Fe3O4。图中无其他明显的衍射峰，说明产物具有较高纯度，且均为立方晶系。图2中的峰比较尖锐，表明合成的Fe3O4晶体细小且晶化度较高。从图2可知，2θ在23°附近有一个宽的弥散峰，这是无定型SiO2的典型特征衍射峰［13-14］，其余衍射峰则和纳米Fe3O4的特征峰对应，说明SiO2成功包裹了Fe3O4纳米粒子。

图2 Fe3O4(1)和Fe3O4@SiO2-(2a)(2)的X-射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of Fe3O4(1)and Fe3O4@SiO2-(2a)(2)

由图3A可知，所制的Fe3O4@SiO2-(1a)物质分布较为均匀，但基本看不到磁性纳米粒子Fe3O4和SiO2，说明图3A主要是化合物1a的形貌，从图3B可知，虽然产物中能看到磁性纳米粒子Fe3O4和SiO2，但是它们并没有像想象的那样被1a包裹在Fe3O4@SiO2表面，而是在其表面生长成纳米片。从图3C、3D中可以看到明显的球形，说明2a按照预想的形式包裹到了Fe3O4@SiO2表面，但是颗粒比较大，其中不止有一个Fe3O4纳米粒子。这可能是因为Fe3O4纳米粒子与2a的比例不合适，2a的含量偏高所致。

图3 纳米Fe3O4@SiO2-(1a)(A、B)和Fe3O4@SiO2-(2a)(C、D)的 SEMFig.3 SEM images of Fe3O4@SiO2-(1a)(A，B)and Fe3O4@SiO2-(2a)nanoparticles(B，C)

2.3 苝酰胺功能化磁性纳米材料的荧光性能

图4是化合物1a、2a及复合物Fe3O4@SiO2-(1a/2a)在去离子水中的荧光光谱。

由图4A、4B可知，化合物1a、2a的激发和发射光谱与文献［15］中苝二酰亚胺类化合物的光谱形状相同。而且化合物1a、2a的激发光谱峰形、峰位置基本相同，说明在端位引入的取代基给电子或拉电子能力相差不大时，对其荧光光谱影响也较弱。这与取代基对占吨类荧光染料荧光性质的影响相反。不同取代基对1a、2a发射光谱的影响与激发光谱相同。1a、2a的激发和发射光谱成镜像对称的关系，表明在这里没有其他光物理过程发生。

图4 化合物1a、2a及Fe3O4@SiO2-(1a/2a)在去离子水中的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectrum of 1a，2a and Fe3O4@SiO2-(1a/2a)in water

由图4C、4D可知，Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的激发和发射光谱形状和峰位置都与化合物1a、2a的相对应，表明Fe3O4@SiO2-(1a)和 Fe3O4@SiO2-(2a)纳米粒子分别成功的连接上了化合物1a和2a。

归一化后的1a、2a及Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的紫外可见吸收光谱、荧光光谱(图5)呈镜像对称关系，由此计算的Stokes位移和最低激发能Es的数值见表1。

图5 归一化后1a、2a及Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的紫外可见吸收光谱、荧光光谱Fig.5 Normalized UV-Vis spectra and fluorescence spectra of 1a，2a and Fe3O4@SiO2-(1a/2a)

由图5可知，在苝酐端位引入2种强给电子取代基对其Stokes位移几乎没有影响;而最低激发能Es则变化相对较大(其中Stokes位移反映了分子基态和激发态之间偶极矩的差距)。两种化合物分别与Fe3O4@SiO2复合后，其中1a的复合物Stokes位移变化较大，两者的最低激发能Es变化趋势一致。这可能是因为两者与Fe3O4@SiO2复合形式不同所致。

表1 化合物1a、2a及复合物Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的光谱性质Table 1 Optical properties of compounds 1a，2a and complex Fe3O4@SiO2-(1a/2a)

2.4 苝酰胺功能化磁性纳米材料的ECL性能

图6是不同浓度的复合物Fe3O4@SiO2-(2a)的ECL响应曲线。

由图6可知，在一定的范围内，随着浓度的增大，复合物Fe3O4@SiO2-(2a)的电致发光强度是不断减小的。低浓度时，ECL的强度不断减少是因为复合物Fe3O4@SiO2-(2a)增加了位阻，进而抑制了ECL反应中的电子传递和S2O82－扩散，因此降低了ECL信号。

图6 复合物Fe3O4@SiO2-(2a)修饰量对ECL强度的影响Fig.6 Effect of Fe3O4@SiO2-(2a)modification on the intensity of ECL

由图7可知，与空白GCE相比，在GCE表面修饰化合物2a(PDI-NPhCOOH)后，电致发光强度由149增加到4 522。在修饰化合物2a的GCE表面修饰一层壳聚糖后，电致发光强度又降低至3 557。这一现象是因为PDI是一种半导体材料，而壳聚糖不导电，所以GCE表面修饰化合物2a后，电致发光强度大大增加，但再在其表面修饰一层壳聚糖后，电致发光强度又有所降低。在GCE表面修饰复合物Fe3O4@SiO2-(2a)后，电致发光强度降为690，再在GCE表面修饰复合物Fe3O4@SiO2-(2a)后的电极表面修饰一层壳聚糖后，电致发光强度降低至325，这一现象也是壳聚糖不导电所致。

图8A是复合物Fe3O4@SiO2-(2a)直接修饰到GCE表面的ECL响应曲线，图8B是复合物Fe3O4@SiO2-(2a)修饰到GCE表面后，再在其表面修饰一层壳聚糖保护的ECL响应曲线。

图7 化合物2a和复合物Fe3O4@SiO2-(2a)修饰及壳聚糖保护对ECL强度的影响Fig.7 Effect of 2a，Fe3O4@SiO2-(2a)modification and chitosan protection on the intensity of ECL

图8 复合物Fe3O4@SiO2-(2a)修饰及壳聚糖保护对ECL稳定性的影响Fig.8 Effect of Fe3O4@SiO2-(2a)modification and chitosan protection on the stability of ECL

图8A只是在50～100 s内基本稳定在395，之后逐渐减小，显然稳定性不是很好;图8B在50～225 s内基本稳定在148。对比图8A、8B可知，虽然加上壳聚糖保护后，ECL强度有所减少，但是其稳定性明显的增加了。

3 结论

采用微乳液法，将有机染料1a(PDI-NPh-COOH)和2a(PDI-NPhSO3H)分别与磁性Fe3O4纳米粒子相复合，得到了苝酰胺功能化的磁性纳米材料。通过对其电子吸收光谱和荧光光谱的分析，发现有机染料1a、2a分别与磁性Fe3O4纳米粒子复合后，虽然对其光谱的形状和峰位置影响不明显，只有几纳米;对其最低激发能影响也较小只有0.02～0.03 eV，但是二者的变化趋势却不同。这可能是因为两种复合材料的复合形式不同所致。对于Fe3O4@SiO2-(2a)复合材料来说，其 ECL信号在5～30 μL范围内，随着浓度增大而减小;复合物Fe3O4@SiO2-(2a)修饰到GCE表面与其再在其表面修饰一层壳聚糖保护相比，ECL强度有所减低，但稳定性大大增加。因此，制备的功能化磁性纳米材料，除了具有磁性以外，还具有荧光和ECL双重性质，为其在环境监测等领域的应用提供了可能。

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