羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂的合成

刘书林,康 海, 赵 坤，陈栓虎

(1.西安航空学院 学生工作处，陕西 西安 710077;2.西北大学 化学与材料科学学院 陕西 西安 710069)

羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂的合成

刘书林1,康 海1, 赵 坤1，陈栓虎2

(1.西安航空学院 学生工作处，陕西 西安 710077;2.西北大学 化学与材料科学学院 陕西 西安 710069)

采用水溶液法将丙烯酸、丙烯酰胺接枝于天然大分子羧甲基纤维素钠(CMC)，制备出了吸水率和吸盐率高、吸水速率快的高吸水树脂。通过单因素实验研究了CMC用量、丙烯酸中和度、丙烯酸-丙烯酰胺比例、引发剂用量、交联剂用量、反应温度等因素对所制备树脂吸液率的影响，合成树脂的最优条件为：丙烯酸中和度为65%，原料物料比为3:1，引发剂质量分数为0.5%，交联剂质量分数为0.035%，反应温度为70℃，CMC用量为0.4g。并采用红外分析、扫描电镜对树脂结构进行了表征。研究表明该方法成功合成了树脂，所合成的树脂吸水率高、吸水速度快。

天然大分子；羧甲基纤维素钠；水溶液聚合；吸液率

高吸水树脂，是指吸水能力特别强的一类高分子物质，能够吸收超过自身重量几十至几千倍的水分，即使在对其加压或是升温条件下仍然具有很高的保水能力，这类材料广泛应用在医学、生物学、生命科学等领域[1-3]。但是高吸水树脂性能受外界环境的影响很大，如：盐溶液浓度、酸碱性都影响高吸水树脂的吸液倍率。因此，加强对高吸水树脂的研究，合成多种类的吸水产品，对方便人民的生活具有重要意义[4-5]。

纤维素分子是由D—葡萄糖基通过β—1,4苷键连接而形成的高分子化合物。但是天然纤维素的吸水能力并不强，以纤维素直接接枝的高吸水树脂往往存在吸盐水倍率低，吸液速度慢的缺点。为了增加纤维素的性能，通常通过化学反应处理纤维素，使得纤维素的结构发生变化，或是使其具有更多的亲水基团。通过用一氯乙酸将天然纤维素改性处理，引入羧甲基后制备羧甲基纤维素钠(CMC)。在羧甲基纤维素钠的分子链上接枝丙烯酸制成吸水树脂，吸水效果好，但耐盐性不足，丙烯酰胺的加入可以增强吸水树脂的耐盐性。本文制备了CMC接枝丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂，研究了多种因素对吸水率的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：丙烯酸(AA分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酰胺(AM分析纯)，上海山浦化学试剂有限公司；羧甲基纤维素钠(CMC分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司。

仪器： 101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；红外光谱仪，德国Bruker-55。

1.2 实验步骤

在装有温度计、回流冷静管、N2导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入一定量的CMC，后加蒸馏水搅拌使CMC溶解，在搅拌的同时将CMC水溶液升温至70℃。另取一定量NaOH中和过的丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液备用。当CMC水溶液至70℃后，加入一定质量的K2S2O8水溶液，恒温搅拌15min。再加入将已准备好的单体水溶液，恒温搅拌1h既得高吸水树脂。将反应产物切碎，并用甲醇洗涤3次，再用乙醇洗去甲醇，然后并在无水乙醇中浸泡6h除去小分子单体，抽滤后干燥、粉碎，既得白色颗粒状树脂。

1.3 分析方法

(1)吸液率的测定：用电子台秤准确称取质量为m1的样品，置于1000mL的烧杯中，加入适量的去离子水(或0.9%NaCl溶液)。室温下静置1h，用100目钢筛过滤，称量凝胶品质m2。计算吸液率的公式为：

吸液率Q/(g/g)=(m2-m1)/m1

(2)吸液速率测试：准确称量0.1g的高吸水树脂数份，放置于500mL的烧杯中，然后在向烧杯中加入同等质量的蒸馏水，相隔不同时间后测量树脂的吸水倍率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 CMC用量对吸液率的影响

在其他因素不变的情况下，研究CMC用量对树脂吸液率的影响。其中在丙烯酸为7.5g，丙烯酰胺为2.5g，丙烯酸中和度、引发剂、交联剂用量，反应温度分别为：75%，质量分数0.4%(以单体质量计，下同)，0.03%，70℃。实验结果如图1所示。

图1 CMC用量对吸液率的影响

由图1可以看出，随着CMC用量的增加，树脂的吸液率增加。在反应过程中，如果CMC的用量过小，纤维素链形成的自由基数目少，反应单体的接枝高分子链的长度长，形成分子量较大的高分子链，这种分子链的交联程度小，吸水率低。当CMC的用量增加时，纤维素分子链上的活性中心数目增加，形成的分子链短，交联程度低，吸水效果差。从图中看出，当CMC用量为0.6g时，树脂吸液达到最大，如果继续增加CMC的含量会使凝胶体系年度迅速提升，强度下降。这是由于CMC本身具有吸水性，吸水后所形成的水溶液黏度大、强度小，水分子的流动性减缓，不利于吸水率的增大。故吸水材料，选取CMC的用量为0.4g最佳。

2.1.2 丙烯酸中和度对吸液率的影响

实验其他因素不变，在CMC的用量为0.4g的条件下对丙烯酸中和度进行单因素讨论，研究丙烯酸中和度对树脂吸液率的影响，结果如图2所示。

图2 丙烯酸中和度对吸液率的影响

从图2可以看出，当中和度从60%增加至65%时，树脂的吸液率增加；当中和度超过65%时，树脂的吸液率随着中和度的进一步增加而减小，整体趋势为先增大后减小。这是因为丙烯酸聚合速度快，容易发生自身交联，反应不易控制，需要将一部分丙烯酸中和为丙烯酸盐。当中和度为65%时具有较好的反应速度和吸液速率。

2.1.3 原料比对吸液率的影响

在丙烯酸中和度、CMC、引发剂、交联剂用量、反应温度分别为0.65%，0.4g，质量分数0.4%(以单体质量计)，0.03%，70℃，原料比(AA:AM)作为变量，研究原料比(AA:AM)对树脂吸液率的影响，结果如图3所示。

图3 原料物料比对吸液率的影响

从图3中可以看出，当物料比在3:1以下时，树脂的吸液率随着物料比的升高而升高；当物料比在3以上时，树脂的吸液率随着物料比的增加而下降，整体呈现先增加后减小的趋势。这是因为，AM是一种非离子的单体，在水中不能电离出离子，从而内部的渗透压较低，吸水倍率较低。但是AM的加入提高了树脂的耐盐水性能。当原料比例进一步增加，体系内丙烯酸盐和丙烯酸的含量增加，树脂网络内部的渗透压增大，水分子进入网络内部，吸水倍率升高。当丙烯酸和丙烯酸盐的含量过大时，树脂的吸液率下降。本组最佳的物料比为3:1。

2.1.4 引发剂用量对吸液率的影响

在丙烯酸为7.5g，丙烯酰胺为2.5g，丙烯酸中和度、CMC、交联剂用量，反应温度为65%，0.4g，0.03%，70℃，对引发剂的用量做单因素实验，研究在其他条件不变的情况下，引发剂用量对树脂吸液率的影响，结果如图4所示。

图4中吸水率随着引发剂用量的增加先增大后减小。这是因为，引发剂首先作用于纤维素链，使纤维素分子结构中的β—1,4 苷键打开，纤维素链变为活性的大分子自由基，纤维素链变为活性的大分子自由基，而后同单体引发接枝聚合反应。当引发剂用量为0.5%时形成的分子链均匀且交联程度适中，能够形成优良的三维网络结构。

图4 引发剂用量对吸液率的影响

2.1.5 交联剂用量对吸液率的影响

图5 交联剂用量对吸液率的影响

丙烯酸为7.5g，丙烯酰胺为2.5g，丙烯酸中和度、CMC、引发剂用量，反应温度分别为65%，0.4g，0.5 %，70℃，对交联剂用量进行单因素实验，研究交联剂用量对树脂吸液率的影响，结果如图5所示。

从图5中看出，当交联剂用量为0.035%时效果最佳。对于这种现象的解释为：交联剂能够通过化学反应将分子链连接起来，当用量较小时，网络结构中分子链之间的交联点少，网络结构的微孔大，形成的网格微孔不均匀，导致树脂的吸液率下降。当交联剂的用量过高时，三维网络中交联点密集，高吸水树脂难以向外膨胀，同时树脂的网络微孔小，水分子进入树脂内部困难，从而吸液率下降。本组的最佳条件为0.035%。

2.1.6 反应温度对吸液率的影响

在丙烯酸为7.5g，丙烯酰胺为2.5g，丙烯酸中和度、CMC、引发剂用量，交联剂用量分别为65%，0.4g，0.5 %，0.035%，将反应温度作为变量，考察反应温度对树脂吸液率的影响，结果如图6所示。

图6 反应温度对吸液率的影响

图6为反应温度对树脂吸液率的影响，当反应温度从60℃上升到70℃的过程中，树脂的吸液率持续升高；然而当反应温度超过70℃以上时，树脂的吸液率逐渐下降。这是因为，当温度较低时，引发剂因为分解不充分，形成的自由基数目较少，不能有效的在纤维素分子链上形成自由基，因而使得网络结构不完整。当温度过高时，聚合反应速率加快，形成的分子链短而密集，网络结构内空间有限，不利于向外舒展，还经常因为反应温度过高而发生暴聚产生危险。合成树脂在蒸馏水和0.9%的NaCl溶液中的吸液率达到628g/g和90g/g。

2.2 性能测试

通过实验得出吸液速率测试结果。

图7为吸水速率结果。从图中可以看出，CMC接枝高吸水树脂的吸水速率快，3-5min内即可完成吸水量趋于平稳，吸水过程结束。这是因为，CMC接枝吸水树脂中，羧甲基纤维素钠具有较高的取代度，纤维素分子链上含有较多的羧酸钠基团，从而使得内部的渗透压较大，利于水分子的进入，而且由于CMC为人工纤维素，接枝吸水树脂后网络的亲水性能和舒展性能较好。

图7 时间与吸水倍率的关系

2.3 结构表征

2.3.1 红外结构表征

图8 树脂的红外光谱图

图8为树脂的红外光谱图，图中1667cm-1处出现了—COOH中C=O的吸收峰，1554.8cm-1处的吸收峰为—COO-的反式对称伸缩振动峰，1618.1cm-1处吸收峰为AM中—CONH2的C=O的伸缩振动，1407cm-1为AM中的C—N吸收。反应前1069.4cm-1处为纤维素中的β—1,4苷键，接枝反应后此峰出现在1090.5cm-1，说明基本保持了纤维素的特征。从红外图谱中可以看出，CMC接枝AA-AM高吸水树脂是成功的。

2.3.2 SEM分析

图9为CMC接枝高吸水树脂的扫描电镜图，从图中可以看出，高吸水树脂的表面较为粗糙，并且表面有较多的褶皱和沟壑，褶皱和沟壑增加了树脂的表面积，这说明树脂的交联程度较深。巨大的表面积有利于水分子的吸附，因而具有较好的吸水倍率。

图9 树脂扫描电镜图

3 结语

(1)采用水溶液法制备羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂，通过单因素对比试验认为合成高吸水树脂的最优条件为：丙烯酸中和度为65%，原料物料比为3:1，引发剂质量数0.5%，交联剂质量数0.035%，反应温度为70℃，CMC用量为0.4g。改树脂在蒸馏水和w(NaCl)=0.9%的水溶液中的吸液率分别为628g/g和90g/g。

(2)通过红外光谱分析，说明了两种单体成功接枝到CMC上，扫描电镜观察到树脂的表面形态，树脂具有褶皱，使其具有高吸水率的性能。

(3)对合成树脂的吸液速率进行了测定，CMC高吸水树脂具有较快的吸水速率，3-5min即可达到饱和。

[1] 邹新禧.超强吸水剂 [M].北京:化学工业出版社,2002：15-18.

[2] 刘嵩,李磊.合成高吸水聚合物的进展[J].高分子材料科学与工程,2001.17(3):11-14.

[3] 刘书林,王翠玲,陈志安,等.高岭土耐盐性高吸水树脂的合成[J].精细化工,2012,29(9):836-839.

[4] 刘文川,黄红军,李志广,等.聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备及性能研究[J].化工新型材料,2007,35(1):56-58.

[5] 江照洋,蔡会武,王瑾璐.丙烯酸/淀粉/SPS互穿网络高吸水树脂的合成研究[J].化工新型材料,2009,37(9):79-82.

[责任编辑、校对：东 艳]

Synthesis and Characterization of CMC-g-AA-AM Super Absorbent Polymer

LIUShu-lin1,KANGHai1,ZHAOKun1,CHENShuan-hu2

(1.Department of Student affairs, Xi'an Aeronautical University, Xi'an 710077, China;2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi'an 710069, China)

CMC-g-AA-AM is polymerized with acrylic acid and acrylamide by the aqueous solution polymerization.The influence of the amounts of CMC, initiator, crosslinking agent, degree of acrylic acid, material ratio and reaction temperature on the absorbency of the composite is discussed.Finally, the optimum conditions of the reaction process are gained: the amount of CMC is 0.4g, initiator and crosslinking agent are 0.5% and 0.035%, degree of acrylic acid is 65%, material ratio and reaction is 3:1, temperature is 70℃.SEM is used for analyze the structure of CMC-g-AA-AM.Water retention test is excellent in the performance of the liquid-absorbent.

natural macromolecules; CMC; aqueous solution polymerization; water absorption rate

2015-03-03

刘书林(1987-)，男，陕西西安人，助教，主要从事高分子合成方面的研究。

O631.5

A

1008-9233(2015)03-0046-04