铝改性BN纳米管稳定性及储氢性能的第一性原理研究

张 颂, 韩伟超, 吴学科, 黄 意, 梁冬梅,2(. 凯里学院 物理与电子工程学院, 贵州 凯里55600; 2. 山东大学 物理学院, 山东 济南 25000)



铝改性BN纳米管稳定性及储氢性能的第一性原理研究

张 颂1, 韩伟超1, 吴学科1, 黄 意1, 梁冬梅1,2
(1. 凯里学院 物理与电子工程学院, 贵州 凯里556001; 2. 山东大学 物理学院, 山东 济南 250100)

采用基于密度泛函理论的第一性原理对Al原子掺杂BN纳米管的结构稳定性、电子属性以及储氢性能进行比较系统的研究.结果显示:替换N原子后的Al原子突出纳米管表面,破坏BN纳米管的结构对称性,同时降低BN纳米管的带隙宽度,产生绝缘性向半导体性转变的现象.另外,掺杂后的BN纳米管与氢分子间的相互作用为物理吸附,而且氢分子的吸附可进一步提高纳米管的稳定性;当纳米管内、外表面同时吸附氢时结构稳定性最高,且一个Al原子可吸附5个氢分子.

改性BN纳米管; 稳定性; 储氢性能; 第一性原理

人们采用理论和实验的方法预测并合成了BN纳米管(BNNT)[1-2],许多实验和理论工作者在其结构稳定性、机械性质、化学稳定性、导热性能和压电效应等方面做了许多研究.结果显示:BNNT是一种很有潜在应用价值的宽带隙电子绝缘体纳米材料,其带隙宽度约为4.00～6.00 eV[3],同时此纳米材料不仅具有很高的抗氧化能力、很强的柔韧性和压电效应,还具有显著的热导效率特性,且BNNT的耐高温、抗氧化、带隙宽度等均不随管径大小、手性的不同而变化[4-7].因此,人们认为BNNT稳定性很强,是用于设计新型功能纳米材料的最好选择.例如,由于BN纳米管具有较大的表面积,而且又有与碳纳米管相似的蜂窝状结构,因此可将其用于设计气体分子检测装置或者氢气储存媒介,主要是极大的表面积和蜂窝空隙可以给气体分子提供较多的吸附位置[8-9].R. Z. Ma等的研究表明BN纳米管是优良的储氢材料[10-11],但是,不久前的研究又显示单纯的BN纳米管对氢的吸附和释放比例还不能达到要求[12-14].另外,BN纳米管与碳纳米管的结构外形虽相似,但性质却相差甚远,主要是因为BN纳米管中N原子与B原子间的相互作用比碳纳米管中碳原子间的相互作用强,导致BN纳米管非常稳定,表面活性降低,储氢效果不是很好,因此需要利用BN纳米管进行储氢材料的研究,必须采用别的方法.

近年来,人们在纯BNNT和改性BNNT的储氢能力方面做了较多工作[10-14].研究发现,单纯BNNT的表面活性较微弱,也就是说只能吸附极少的氢.然而,采用过渡金属原子掺杂BNNT后,除具有磁性和表面活性增强外,还能吸附较多氢原子或氢分子[8].又如,采用铂原子掺杂BN纳米储氢的研究指出,铂原子的掺杂,不仅改变其带隙值,激发表面活性,还使吸附氢的能力大幅度提升[8],这主要是由于过渡金属原子中的自由电子在掺杂过程中向B、N原子转移,增强电子云的重叠程度,提高表面活性所致.此外,E. Shakerzadeh等[12]利用基于密度泛函理论的第一性原理对顺铂(cis-platin)和奈达铂(neda-platin)2种抗癌物质与Al原子掺杂的BN纳米管表面的相互作用进行研究后发现,顺铂和奈达铂与铝掺杂的BN纳米管间的相互作用很强,2种抗癌物质能紧紧吸附在Al原子周围,这表明Al原子的掺杂确实提高了BN纳米管的吸附能力.再者,早期使用密度泛函理论对铝氢二元混合团簇的研究指出,Al原子与氢原子所形成的团簇中有许多幻数尺寸已被预测,这说明Al原子与氢原子间存在较强的相互作用,且能形成极其稳定的结构[15].

综上所述,利用Al原子可以提高BN纳米管的表面活性,而且Al原子与氢原子的相互作用又较强,因此,考虑铝掺杂后的BN纳米管对氢的吸附可能会寻找到更好的储氢材料.此外,目前还没有关于Al原子改性BN纳米管稳定性和储氢性能的研究,因此本文利用基于密度泛函理论的第一性原理先考虑Al原子掺杂BN纳米管后的结构稳定性及电子属性,再考虑掺杂后的纳米管吸附氢的结构性质、电子性质和相关的吸附机制,也许会发现新的改性BN纳米管储氢材料,为相关的实验研究做理论先导.

1 计算方法

本文采用具有周期性的扶手椅型BN纳米管(6,6)作为模拟计算的模型,所使用的晶胞由2个BN纳米管原胞构成,共包含72个原子(B36N36).为考虑计算的准确性,过程中选择广义梯度框架下的PBE交换关联势、基于密度泛函理论的半核赝势(DSPP)和包含p轨道极化函数的双数值基组(DNP),已有的研究证实PBE交换关联势是模拟计算改性BN纳米管结构、性质的最好选择[8].结构优化和各种性质计算中均采用1×1×9的k点网格(由Monkhorst-Pack scheme方案自动生成,以Gamma点为中心),为了防止BN纳米管间出现相互作用,所有的初始构型都使用包含周期性边界条件(20×20×7.38×10-3) nm3的超晶胞,其中0.738 nm代表超胞中轴向纳米管的长度,该长度刚好是BN纳米管原胞轴向长度的2倍.此外,能量梯度、总能和原子位移的收敛精度分别为1×10-4eV/nm、1×10-6eV和5×10-3eV/nm.

整个计算分2步进行.首先计算利用一个Al原子替换晶胞中间一个N原子后的结构和性质,获得铝改性BN纳米管模型(Al-BNNT),其次考虑Al-BNNT结构中Al原子附近氢的吸附行为,具体分为氢分子分别集中于BN纳米管外表面、内表面和内、外表面都有等3种情况.另外,按不同方向、不同比例逐个添加氢分子,并进行结构优化和相关性质的计算,通过能量最低原理获得最稳定的Al-BNNT+nH2(n=1～7)构型.例如,对于Al-BNNT+2H2结构,在初步建模的时候,分别考虑2个氢分子都在改性BN纳米管的外表面、都在内表面和1个氢分子在外表面,另一个氢分子在内表面等情况,同时每种情况中还需要考虑氢分子的轴线分别平行、垂直于铝改性BN纳米管的轴向.本文所有计算都是利用基于密度泛函理论的Dmol3程序包完成的[16].众所周知,基于密度泛函理论的第一性原理已在低微纳米材料的模拟、设计以及开发等方面取得许多成果[17-21],利用第一性原理对氮化硼纳米管储氢性能的研究具有很高的可行的.

2 结果与讨论

本节重点讨论Al原子的掺杂给BN纳米管结构和性质带来的影响,并将其与已有的研究进行比较,以及掺杂后的纳米管对氢分子的吸附机制,给出铝改性BN纳米管后的储氢规律.文中所有计算结果都列于表1中,虽然对每个尺寸都优化较多构型(铝掺杂BN纳米管的结构仅考虑一个),但为简单起见,图1中仅给出最稳定的结构.

表 1 本文的所有计算值

2.1 铝改性BN纳米管的结构稳定性 对于只有Al原子掺杂的BN纳米管(Al-BNNT),Al原子到3个最近邻B原子键长的平均值为0.227 5 nm,此键长平均值比未经掺杂BN纳米管中N原子与B原子间键长(0.143 8 nm)大许多,说明BN纳米管的对称性已被掺杂的Al原子破坏,由于Al原子较轻,半径又较B、N原子大,因此被排挤到纳米管表面.另外,根据表1,从Mulliken原子电荷Q与带隙宽度Gap知,将1个Al原子替换1个N原子后,Al原子贡献出0.481 e与最近邻B原子成键,并且使BN纳米管的带隙从4.77 eV直降到1.94 eV,说明Al原子的掺杂可使BN纳米管从绝缘性向半导体性转变.

2.2 铝改性BN纳米管的储氢性能 为了探索掺杂BN纳米管吸附氢分子(Al-BNNT+nH2,n=1～7)的物理机制,进一步考虑掺杂纳米管与氢相互作用后的结构稳定性、电子属性以及对氢的吸附性能.从图1和表1中能很明显的看出,当Al-BNNT吸附氢分子后,虽然几何结构没有很显著的变化,但是Al原子与最近邻3个B原子间键长的平均值Al-B都比Al-BNNT中对应的平均键长小,这说明在考虑氢原子的吸附后Al-BNNT的结构稳定性得到增强.另外,从图1中还可以看出,氢分子在掺杂后的BN纳米管内、外都有吸附.同时,最低能量构型Al-BNNT+nH2(n=1～7)中Al原子与最近邻3个B原子间距离的平均值随总原子数的增加从0.227 0 nm先微弱增长,后约等于0.227 2 nm.此外,随着氢分子数的增加,铝的Mulliken原子电荷Q没有显著的变化,这说明氢分子与Al-BNNT结构间的相互作用相对较弱.此外,氢分子的键长处于0.075 1到0.075 4 nm的范围内,均大于自由状态下氢分子的键长(0.074 nm)[22],证明在Al-BNNT吸附氢分子的过程中,氢分子中2个原子间的距离被拉长,主要是由于Al原子的极化效应所致.

为进一步探索Al-BNNT与氢分子间的相互作用机制,于是系统考虑Al掺杂BN纳米管对氢分子的吸附能Eab,其表达式定义如下:

Eab=E(Al-BNNT+(n-1)H2)+E(H2)-E(Al-BNNT+nH2),n=1～7,

这里,E(Al-BNNT+(n-1)H2)和E(Al-BNNT+nH2)分别表示当n取不同值时对应结构的总能量,而E(H2)表示自由氢分子的总能量,所有吸附能的计算值都列于表1中.很明显,随着氢分子数目的增加,吸附能从0.003增加到0.023 eV,指出铝掺杂BN纳米管对氢分子的吸附能力逐渐增强,但最多能吸附5个氢分子.因为,当n=6,7时吸附能为负值,说明该反应为吸热反应,只有当外界提供相应的能量时才能完成,表明Al原子可以是改性BN纳米管储氢研究的更好选择.同时,较低的吸附能和氢分子与Al原子间稍大的距离Al-H2,说明铝掺杂BN纳米管对氢分子的吸附是物理吸附,已有的研究指出较低的吸附能量可方便在室温下进行储氢和释氢反应.

3 结论

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理对铝改性BN纳米管的结构稳定性和储氢性能进行比较系统的研究,得到如下结论:

1) Al原子的掺杂虽然稍稍破坏纳米管的对称性,但是显著降低其带隙宽度,使其从电子绝缘体向半导体转化.

2) 在改性BN纳米管上吸附氢分子后,纳米管的稳定性稍稍增强,说明该种类纳米管在储氢材料设计、开发方面具有潜在的应用价值.

3) 每个Al原子能吸附5个氢分子,且吸附为物理吸附,这方便在常温下进行氢气的储存和释放.

致谢 凯里学院基金(Z1405、Z1429和Z1404)对本文给予了资助，谨致谢意.

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(编辑 余 毅)

Study on the Stability and Hydrogen Storage Capacity of Al Atom Doped Boron Nitride Nanotube by First-principles

ZHANG Song1, HAN Weichao1, WU Xueke1, HUANG Yi1, LIANG Dongmei1,2
(1.SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,KailiUniversity,Kaili556001,Guizhou;2.SchoolofPhysicalScience,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong)

The structural stability, electrical properties and storage property of Al doped boron nitride nanotube have been investigated by using first-principles based on density functional theory. It shows that the Al atom is prominent to surface after replacing one N atom and the symmetry of boron nitride nanotube has been destroyed. Furthermore, the band gap has been reduced, which suggests that the transformation phenomenon is from insulation to semiconductor. In addition, the adsorption mechanism between doped nanotube and hydrogen molecules is known as physical absorption, and the stability of doped nanotube has been enhanced after absorbing hydrogen molecules. Then, the doped nanotube, which adsorbs hydrogen molecules in both inner and outer surface, has the highest stability, for five hydrogen molecules absorption.

doped boron nitride nanotube; stability; hydrogen storage property; first-principles

2014-08-26

贵州省科技厅联合基金(黔科合J字LKK[2013]26号)、贵州省科学技术基金(黔科合J字[2011]2114号、黔科合J字[2013]2262号)和贵州省教育厅基金(黔教合KY字[2012]061号、黔教合人才团队字[2012]06号)

张 颂(1985—),男,讲师,主要从事凝聚态理论与计算的研究,E-mail:zhangsong.3435@163.com

O647.32

A

1001-8395(2015)06-0893-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2015.06.020